Définition
Les titrages sont des méthodes de dosage (détermination d'une quantité de matière inconnue) destructive utilisant une transformation chimique.
À retenir
La réaction support d'un titrage doit être :
Remarque
En première, la réaction support du titrage était une oxydoréduction.
En mode révision, les légendes du schéma sont masquées : retrouvez le nom de chaque élément.
Définition
La détermination de la quantité de matière du réactif titré repose sur le repérage de l'équivalence.
Remarque
En première, le repérage de l'équivalence se fait par suivi colorimétrique.
À retenir
Supposons que la réaction support du titrage est $\ce{a A + b B -> \ldots}$, où A est le réactif titré et B est le réactif titrant.
Question
Comment évoluent les quantités de matière dans le mélange réactionnel en fonction du volume de titrant ajouté ?
Animation interactive
Les quantités de matière dans le bécher au cours du titrage
Le bécher contient initialement 1,20 mmol de réactif titré A ; la burette contient le réactif titrant B à 0,10 mol·L−1.
À retenir
À l'équivalence, le mélange est en proportions stœchiométriques :
À l'équivalence
$$\frac{n_\mathrm{A}}{a}=\frac{n_{\mathrm{B},E}}{b}$$
Soit, en concentrations
$$\frac{C_\mathrm{A} V_\mathrm{A}}{a}=\frac{C_\mathrm{B}\,{\color{#FDE68A}V_E}}{b}$$
Exemple
On titre $V_\mathrm{A} = \pu{10,0 mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_\mathrm{B} = \pu{0,100 mol*L-1}$. L'équivalence est obtenue pour $V_E = \pu{12,5 mL}$. Quelle est la concentration $C_\mathrm{A}$ de l'acide ?
La réaction support est $\ce{H3O+ + HO- -> 2 H2O}$ ($a = b = 1$).
À l'équivalence, le mélange est en proportions stœchiométriques :
$\displaystyle \frac{n_\mathrm{A}}{1} = \frac{n_{\mathrm{B},E}}{1}$
$\Rightarrow C_\mathrm{A} V_\mathrm{A} = C_\mathrm{B} V_E$
d'où :$C_\mathrm{A} = \dfrac{C_\mathrm{B}\,V_E}{V_\mathrm{A}} = \dfrac{0{,}100\times 12{,}5}{10{,}0} = \pu{0,125 mol*L-1}$
Les volumes sont dans la même unité au numérateur et au dénominateur : inutile de les convertir en litres.
Protocole d'un titrage colorimétrique
surligné : à écrire sur une copiegestes utiles en TP
Prélever un volume $V_\mathrm{A}$ (par exemple $\pu{10,0 mL}$) de solution titrée à l'aide d'une pipette jaugée et la verser dans un erlenmeyer.
Verser au préalable un peu de solution dans un bécher : on ne pipette jamais directement dans le flacon. Rincer la pipette avec un peu de la solution à prélever. Utiliser une propipette (ou une poire) ; ajuster le bas du ménisque au trait de jauge, l'œil à sa hauteur, et respecter le ou les traits de jauge en vidant.
Ajouter quelques gouttes d'un indicateur coloré adapté (nommer l'indicateur, et justifier son choix si on le demande).
Remplir la burette graduée avec la solution titrante de concentration $C_\mathrm{B}$ connue, puis ajuster au zéro.
Rincer d'abord la burette avec un peu de solution titrante (vidée dans un bécher « poubelle »). La remplir au-dessus du zéro à l'aide d'un petit entonnoir, puis retirer l'entonnoir. Ouvrir le robinet un instant pour chasser la bulle d'air située sous le robinet. Ajuster enfin au zéro, l'œil à hauteur du bas du ménisque.
Placer le récipient sur un agitateur magnétique, avec un turbulent, et agiter.
Agitation modérée : pas de projections, pas de tourbillon qui aspire de l'air. Placer une feuille blanche sous l'erlenmeyer pour mieux voir le changement de couleur.
Verser la solution titrante jusqu'au changement de couleur persistant de la solution, et noter le volume versé $V_E$.
Faire d'abord un titrage rapide (de millilitre en millilitre) pour encadrer $V_E$. Recommencer ensuite : verser rapidement jusqu'à 1 ou 2 mL avant l'équivalence, puis goutte à goutte dès que l'indicateur commence à changer de couleur. Lire le volume au bas du ménisque.
À retenir
En terminale, on ajoute les réactions acide-base comme support de titrage et deux types de suivi :
Définition
La réaction support du titrage est une réaction acide-base et le suivi est pH-métrique (on relève le pH en fonction du volume de titrant ajouté).
À retenir
Le repérage de l'équivalence se fait après coup (on ne s'arrête pas à l'équivalence).
Le passage par l'équivalence correspond à un saut de pH sur la courbe $\mathrm{pH}=f(V_B)$ obtenue.
Méthode
L'utilisation d'un indicateur coloré d'acidité peut permettre de repérer le saut sur un premier titrage rapide. On recommence ensuite le titrage en augmentant la précision (en versant le titrant goutte à goutte) autour du saut.
Protocole d'un titrage pH-métrique
surligné : à écrire sur une copiegestes utiles en TP
Étalonner le pH-mètre à l'aide de solutions tampons.
Suivre la notice de l'appareil, en général avec deux solutions tampons (pH 7, puis pH 4 ou pH 10 selon le domaine de pH étudié). Rincer la sonde à l'eau distillée entre chaque solution.
Prélever un volume $V_\mathrm{A}$ (par exemple $\pu{10,0 mL}$) de solution titrée à l'aide d'une pipette jaugée et la verser dans un bécher.
Verser au préalable un peu de solution dans un bécher : on ne pipette jamais directement dans le flacon. Rincer la pipette avec un peu de la solution à prélever. Utiliser une propipette (ou une poire) ; ajuster le bas du ménisque au trait de jauge, l'œil à sa hauteur, et respecter le ou les traits de jauge en vidant.
Plonger la sonde du pH-mètre dans la solution.
Choisir un bécher plutôt qu'un erlenmeyer, pour pouvoir y plonger la sonde. Si la sonde n'est pas assez immergée, ajouter de l'eau distillée : cela ne change pas la quantité de réactif titré, donc pas $V_E$. Placer la sonde de façon que le turbulent ne puisse pas la heurter.
Remplir la burette graduée avec la solution titrante de concentration $C_\mathrm{B}$ connue, puis ajuster au zéro.
Rincer d'abord la burette avec un peu de solution titrante (vidée dans un bécher « poubelle »). La remplir au-dessus du zéro à l'aide d'un petit entonnoir, puis retirer l'entonnoir. Ouvrir le robinet un instant pour chasser la bulle d'air située sous le robinet. Ajuster enfin au zéro, l'œil à hauteur du bas du ménisque.
Placer le récipient sur un agitateur magnétique, avec un turbulent, et agiter.
Agitation modérée : pas de projections, pas de tourbillon qui aspire de l'air.
Verser la solution titrante par ajouts successifs (par exemple de 1 mL) et relever le pH après chaque ajout ; resserrer les ajouts (0,2 à 0,5 mL) au voisinage de l'équivalence.
Attendre que la valeur affichée se stabilise avant de la noter. Si l'on ne connaît pas $V_E$ à l'avance, faire d'abord un titrage rapide (ou avec un indicateur coloré) pour repérer la zone du saut. Continuer bien au-delà de l'équivalence (jusqu'à environ $2V_E$) pour bien voir la partie de la courbe après le saut.
Tracer la courbe $\mathrm{pH} = f(V_\mathrm{B})$ et déterminer $V_E$ par la méthode des tangentes ou par celle de la dérivée.
Reporter les mesures dans un tableau au fur et à mesure (ou directement dans un tableur ou un logiciel d'acquisition). En fin de séance, rincer la sonde et la ranger dans sa solution de conservation : elle ne doit jamais sécher.
Animation interactive
Quatre titrages pH-métriques
Le point prend la couleur de l'indicateur dans la solution. Courbes calculées à partir des données d'acidité réelles des espèces.
À retenir
Deux méthodes permettent de repérer précisément $V_E$ :
Principe
La dérivée de $\mathrm{pH}(V_B)$ passe par un maximum au niveau du saut (point d'inflexion).
Le volume équivalent est l'abscisse de ce maximum. Cochez « Méthode de la dérivée » dans l'animation ci-dessus pour la voir à l'œuvre : un tableur ou le logiciel d'acquisition calcule la dérivée à partir des mesures.
Animation interactive
La méthode des tangentes, étape par étape
Définition
Comme son nom l'indique, un tel titrage est suivi par conductimétrie.
Principe
Si les conductivités du titrant et du titré sont différentes, l'équivalence sera repérable par une rupture de pente dans la courbe $\sigma=f(V_B)$.
Protocole d'un titrage conductimétrique
surligné : à écrire sur une copiegestes utiles en TP
Étalonner le conductimètre avec une solution étalon de conductivité connue.
En général une solution de chlorure de potassium fournie avec l'appareil ; suivre la notice. Rincer la cellule à l'eau distillée avant et après.
Prélever un volume $V_\mathrm{A}$ (par exemple $\pu{10,0 mL}$) de solution titrée à l'aide d'une pipette jaugée et la verser dans un grand bécher.
Verser au préalable un peu de solution dans un bécher : on ne pipette jamais directement dans le flacon. Rincer la pipette avec un peu de la solution à prélever. Utiliser une propipette (ou une poire) ; ajuster le bas du ménisque au trait de jauge, l'œil à sa hauteur, et respecter le ou les traits de jauge en vidant.
Ajouter un grand volume d'eau distillée (environ 200 mL), pour que la dilution due à l'ajout de titrant soit négligeable.
Mesurer ce volume à l'éprouvette graduée : sa valeur précise n'a pas d'importance, car l'eau ne change pas la quantité de réactif titré.
Plonger la cellule conductimétrique dans la solution.
Les plaques doivent être entièrement immergées, sans bulle d'air piégée entre elles, et hors de portée du turbulent.
Remplir la burette graduée avec la solution titrante de concentration $C_\mathrm{B}$ connue, puis ajuster au zéro.
Rincer d'abord la burette avec un peu de solution titrante (vidée dans un bécher « poubelle »). La remplir au-dessus du zéro à l'aide d'un petit entonnoir, puis retirer l'entonnoir. Ouvrir le robinet un instant pour chasser la bulle d'air située sous le robinet. Ajuster enfin au zéro, l'œil à hauteur du bas du ménisque.
Placer le récipient sur un agitateur magnétique, avec un turbulent, et agiter.
Agitation modérée : pas de projections, pas de tourbillon qui aspire de l'air.
Verser la solution titrante par ajouts réguliers (par exemple de 1 mL) et relever la conductivité après chaque ajout.
Inutile de resserrer les ajouts près de l'équivalence : les points proches de la rupture de pente ne serviront pas. Attendre que la valeur se stabilise avant de la noter, et continuer nettement au-delà de l'équivalence pour avoir assez de points sur la seconde droite.
Tracer la courbe $\sigma = f(V_\mathrm{B})$, modéliser chaque partie par une droite et déterminer $V_E$ à leur intersection.
Méthode pour déterminer l'équivalence
On trace les deux droites obtenues en excluant les points trop près de la rupture. Les coordonnées du point d'intersection donnent le volume équivalent et la conductivité à l'équivalence.
Animation interactive
Trois titrages conductimétriques
Les points grisés, trop proches de la rupture de pente, sont exclus du tracé des droites.
Les simulateurs de titrage des éditions Hatier permettent de choisir les réactifs, leurs concentrations et le type de suivi (pH-métrique ou conductimétrique), puis de réaliser le titrage goutte à goutte et d'exploiter la courbe obtenue.
Attention
On ajoute de l'eau à la solution titrée pour atténuer l'effet de la dilution due à l'ajout du volume de titrant. Décochez l'ajout d'eau dans l'animation : les portions de courbe ne sont plus droites.
Exemple 1
Titrage d'une solution de chlorure de sodium $\ce{(Na+ + Cl^-)}$ par une solution de nitrate d'argent $\ce{(Ag+ + NO3^-)}$. Les ions argent et chlorure précipitent : $\ce{Ag+ + Cl^- -> AgCl(s)}$.
Données : $\lambda_{\mathrm{Na^+}}=\pu{5,0 mS*m^2*mol-1}$ ; $\lambda_{\mathrm{Cl^-}}=\pu{7,6 mS*m^2*mol-1}$ ; $\lambda_{\mathrm{Ag^+}}=\pu{6,2 mS*m^2*mol-1}$ ; $\lambda_{\mathrm{NO_3^-}}=\pu{7,1 mS*m^2*mol-1}$.
Prévoir la courbe de titrage obtenue.
On suit la quantité de chaque ion dans le bécher (en négligeant la dilution) :
| Na+ | Cl− | Ag+ | NO3− | pente | |
|---|---|---|---|---|---|
| $V < V_E$ | = | ↘ | 0 | ↗ | légèrement négative |
| $V > V_E$ | = | 0 | ↗ | ↗ | nettement positive |
Avant l'équivalence, chaque ion $\ce{Cl^-}$ qui précipite est remplacé dans la solution par un ion $\ce{NO3^-}$ apporté par le titrant. Comme $\lambda_{\mathrm{NO_3^-}} < \lambda_{\mathrm{Cl^-}}$, la conductivité diminue légèrement.
Après l'équivalence, il n'y a plus d'ions chlorure : les ions $\ce{Ag+}$ et $\ce{NO3^-}$ ajoutés s'accumulent, la conductivité augmente nettement. La courbe a donc la forme d'un V très dissymétrique.
Exemple 2
Titrage d'une solution d'acide éthanoïque $\ce{CH3COOH (aq)}$ par une solution d'hydroxyde de sodium $\ce{(Na+ + HO^-)}$.
Données : $\lambda_{\mathrm{Na^+}}=\pu{5,0 mS*m^2*mol-1}$ ; $\lambda_{\mathrm{HO^-}}=\pu{19,9 mS*m^2*mol-1}$ ; $\lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}}=\pu{4,1 mS*m^2*mol-1}$.
Prévoir la courbe de titrage obtenue.
La réaction support est $\ce{CH3COOH + HO^- -> CH3COO^- + H2O}$. L'acide éthanoïque, très peu dissocié, ne contribue presque pas à la conductivité :
| CH3COO− | Na+ | HO− | pente | |
|---|---|---|---|---|
| $V < V_E$ | ↗ | ↗ | 0 | positive |
| $V > V_E$ | = | ↗ | ↗ | nettement plus forte |
Avant l'équivalence, chaque ion $\ce{HO^-}$ versé est consommé et remplacé par un ion $\ce{CH3COO^-}$, en plus de l'ion $\ce{Na+}$ apporté : la conductivité augmente, de $\lambda_{\mathrm{Na^+}} + \lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}}$ par mole versée.
Après l'équivalence, les ions $\ce{Na+}$ et $\ce{HO^-}$ s'accumulent : la conductivité augmente plus vite, de $\lambda_{\mathrm{Na^+}} + \lambda_{\mathrm{HO^-}}$ par mole versée, car l'ion hydroxyde conduit très bien. L'équivalence se repère à l'augmentation brusque de la pente.
On trouve parfois les conductivités molaires ioniques exprimées en $\pu{mS*cm-1*L*mol-1}$, plus commode quand les conductivités sont lues en $\pu{mS*cm-1}$ et les concentrations exprimées en $\pu{mol*L-1}$. La conversion est simple : $\pu{1 mS*m^2*mol-1} = \pu{10 mS*cm-1*L*mol-1}$.
Densité $d$ d'une solution
$$d=\frac{\rho_\text{solution}}{\rho_\text{eau}}$$
Titre massique $w$ d'un soluté
$$w=\frac{m_\text{soluté}}{m_\text{solution}}$$
Définition
Le titre massique $w$ d'un soluté est le quotient de la masse de soluté apporté par la masse de solution.
On exprime souvent le titre en pourcentage. On l'appelle d'ailleurs parfois pourcentage massique mais il peut aussi être appelé teneur massique.
Attention
Le titre massique est souvent présenté comme « la masse de soluté pour 100 g de solution », mais ce n'est pas une masse : c'est un nombre sans unité. « 37 % » signifie $w = 0{,}37$.
Démonstration
Comment passer de l'étiquette d'un flacon ($w$ et $d$) à la concentration en quantité de matière $C$ du soluté ? On raisonne sur un volume $V$ de solution :
$m_\text{solution} = \rho_\text{solution}\times V = d\times\rho_\text{eau}\times V \quad\text{et}\quad m_\text{soluté} = w\times m_\text{solution}$
$C = \dfrac{n}{V} = \dfrac{m_\text{soluté}}{M\times V} = \dfrac{w\times d\times\rho_\text{eau}}{M}$
Animation interactive
De l'étiquette du flacon à la concentration
On raisonne sur un litre de solution, avec $\rho_\text{eau} = \pu{1000 g*L-1}$. Ces solutions commerciales concentrées doivent être diluées avant tout titrage.