Définition
Une réaction d'oxydoréduction modélise une transformation mettant en jeu un transfert d'électrons entre deux couples oxydant-réducteur : l'oxydant d'un premier couple oxyde le réducteur d'un deuxième couple.
Deux demi-équations électroniques
On peut décomposer cette réaction en deux demi-équations électroniques :
L'équation de la réaction
Il y a forcément autant d'électrons perdus par les uns que d'électrons gagnés par les autres : pour obtenir l'équation de la réaction, on multiplie les demi-équations de façon à équilibrer le nombre d'électrons, qui disparaissent alors du bilan.
$\begin{array}{rcll} \ce{Ox_1} + {\color{#CA8A04}\ce{m e-}} &=& \ce{Red_1} & {\color{#2A6BC4}(\times n)} \\ \ce{Red_2} &=& \ce{Ox_2} + {\color{#2A6BC4}\ce{n e-}} & {\color{#CA8A04}(\times m)} \\ \hline \ce{n Ox_1 + m Red_2} &\longrightarrow& \ce{n Red_1 + m Ox_2} & \end{array}$
Méthode : écrire une demi-équation électronique (en milieu acide)
Écrire l'oxydant et le réducteur de part et d'autre du signe « = ».
Équilibrer les éléments autres que O et H.
Équilibrer l'élément oxygène avec des molécules d'eau $\ce{H2O}$.
Équilibrer l'élément hydrogène avec des ions $\ce{H+}$.
Équilibrer les charges avec des électrons $\ce{e-}$, du côté de l'oxydant.
Cinq exercices, de difficulté croissante.
🐣 Exercice 1
Réaction d'oxydoréduction entre l'ion fer II et l'ion cuivre II. Les couples sont $\ce{(Fe^{3+}(aq) / Fe^{2+}(aq))}$ et $\ce{(Cu^{2+}(aq) / Cu(s))}$.
$\begin{array}{rcll} \mathrm{Cu^{2+}} + \ce{2 e-} &=& \ce{Cu} & (\times 1) \\ \mathrm{Fe^{2+}} &=& \mathrm{Fe^{3+}} + \ce{e-} & (\times 2) \\ \hline \ce{Cu^{2+} + 2 Fe^{2+}} &\longrightarrow& \ce{Cu + 2 Fe^{3+}} & \end{array}$
🐥 Exercice 2
Réaction d'oxydoréduction entre l'aluminium et le diiode. Les couples sont $\ce{(Al^{3+}(aq) / Al(s))}$ et $\ce{(I2(aq) / I-(aq))}$.
$\begin{array}{rcll} \ce{Al} &=& \mathrm{Al^{3+}} + \ce{3 e-} & (\times 2) \\ \ce{I2} + \ce{2 e-} &=& \ce{2 I-} & (\times 3) \\ \hline \ce{2 Al + 3 I2} &\longrightarrow& \ce{2 Al^{3+} + 6 I-} & \end{array}$
🐥 Exercice 3
Réaction d'oxydoréduction entre le dioxygène et le zinc. Les couples sont $\ce{(O2(aq) / H2O(\ell))}$ et $\ce{(Zn^{2+}(aq) / Zn(s))}$.
$\begin{array}{rcll} \ce{O2} + \ce{4 H+} + \ce{4 e-} &=& \ce{2 H2O} & (\times 1) \\ \ce{Zn} &=& \mathrm{Zn^{2+}} + \ce{2 e-} & (\times 2) \\ \hline \ce{O2 + 4 H+ + 2 Zn} &\longrightarrow& \ce{2 H2O + 2 Zn^{2+}} & \end{array}$
🐓 Exercice 4
Réaction d'oxydoréduction entre le dioxyde de soufre et l'ion permanganate. Les couples sont $\ce{(SO4^{2-}(aq) / SO2(aq))}$ et $\ce{(MnO4-(aq) / Mn^{2+}(aq))}$. Pensez à simplifier à la fin.
$\begin{array}{rcll} \ce{MnO4-} + \ce{8 H+} + \ce{5 e-} &=& \mathrm{Mn^{2+}} + \ce{4 H2O} & (\times 2) \\ \ce{SO2} + \ce{2 H2O} &=& \ce{SO4^{2-}} + \ce{4 H+} + \ce{2 e-} & (\times 5) \\ \hline \ce{2 MnO4- + 16 H+ + 5 SO2 + 10 H2O} &\longrightarrow& \ce{2 Mn^{2+} + 8 H2O + 5 SO4^{2-} + 20 H+} & \end{array}$
On simplifie les molécules d'eau et les ions $\ce{H+}$ présents des deux côtés :
$\ce{2 MnO4- + 5 SO2 + 2 H2O -> 2 Mn^{2+} + 5 SO4^{2-} + 4 H+}$
🦚 Exercice 5
Réaction d'oxydoréduction entre l'éthanol et les ions dichromate. Les couples sont $\ce{(Cr2O7^{2-}(aq) / Cr^{3+}(aq))}$ et $\ce{(CH3COOH(\ell) / CH3CH2OH(\ell))}$.
$\begin{array}{rcll} \ce{Cr2O7^{2-}} + \ce{14 H+} + \ce{6 e-} &=& \ce{2 Cr^{3+}} + \ce{7 H2O} & (\times 2) \\ \ce{CH3CH2OH} + \ce{H2O} &=& \ce{CH3COOH} + \ce{4 H+} + \ce{4 e-} & (\times 3) \\ \hline \ce{2 Cr2O7^{2-} + 28 H+ + 3 CH3CH2OH + 3 H2O} &\longrightarrow& \ce{4 Cr^{3+} + 14 H2O + 3 CH3COOH + 12 H+} & \end{array}$
Après simplification :
$\ce{2 Cr2O7^{2-} + 3 CH3CH2OH + 16 H+ -> 4 Cr^{3+} + 3 CH3COOH + 11 H2O}$
C'est le principe des anciens éthylotests chimiques : les cristaux orange de dichromate virent au vert (couleur des ions $\mathrm{Cr^{3+}}$) en présence d'éthanol.
Quelques oxydants
Quelques réducteurs
La corrosion du fer est une pile en miniature : sous la goutte, le fer est oxydé au centre (site anodique) ; les électrons traversent le métal jusqu'aux bords de la goutte, où le dioxygène dissous est réduit (sites cathodiques). La rouille se forme entre les deux, là où les ions fer rencontrent les ions hydroxyde.
L'aération différentielle. Toute la plaque est du même fer : pourquoi s'oxyde-t-il au centre et pas sur les bords ? Parce que le dioxygène dissous vient de l'air, à travers la surface de la goutte. Près des bords, la couche d'eau est mince : le dioxygène arrive vite jusqu'au métal, qui devient le siège de sa réduction (site cathodique). Au centre, l'eau est plus épaisse : le dioxygène, consommé en chemin, y arrive mal, et c'est là que le fer s'oxyde (site anodique). On peut le vérifier avec l'expérience de la goutte d'Evans : en ajoutant à l'eau salée deux indicateurs, l'un qui bleuit en présence d'ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ (le ferricyanure de potassium) et l'autre qui rosit en milieu basique (la phénolphtaléine), le centre de la goutte devient bleu et son pourtour rose.
D'autres hétérogénéités jouent le même rôle : impuretés, zones déformées ou soudées, contact avec un autre métal… Dans tous les cas, deux zones du métal qui ne sont pas dans les mêmes conditions forment une pile, et c'est toujours la zone anodique qui est rongée.
La formation de la rouille. En milieu neutre, les ions formés aux deux types de sites se rencontrent et précipitent, puis l'hydroxyde de fer II est oxydé à son tour par le dioxygène :
$\ce{Fe -> Fe^2+ + 2 e-}$ (site anodique) $\qquad \ce{O2 + 2 H2O + 4 e- -> 4 HO-}$ (sites cathodiques)
$\ce{Fe^2+ + 2 HO- -> Fe(OH)2} \qquad \ce{4 Fe(OH)2 + O2 -> 4 FeO(OH) + 2 H2O}$
Le bilan global s'écrit $\ce{4 Fe + 3 O2 + 2 H2O -> 4 FeO(OH)}$ : la rouille est un mélange d'oxydes et d'hydroxydes de fer III, souvent noté $\ce{Fe2O3 . $n$ H2O}$. Contrairement à la patine du cuivre ou à la couche d'alumine de l'aluminium, elle est poreuse et friable : elle ne protège pas le métal, et la corrosion continue en profondeur. De plus, elle occupe un volume plusieurs fois supérieur à celui du fer consommé : elle fait gonfler et éclater ce qui l'entoure (béton armé, peinture, assemblages).
Un enjeu économique majeur. La production mondiale d'acier atteint environ 1,9 milliard de tonnes par an, et l'acier est partout : bâtiments, ponts, navires, voitures, canalisations… L'étude IMPACT de l'association internationale des ingénieurs en corrosion (NACE, 2016) estime le coût mondial de la corrosion à 2 500 milliards de dollars par an, soit environ 3,4 % du produit intérieur brut mondial. La même étude estime qu'appliquer les bonnes pratiques de protection (peintures, galvanisation, protection cathodique, choix des matériaux) permettrait d'en économiser 15 à 35 %.
Les métaux du bloc s, de bons réducteurs
Les métaux du bloc s du tableau périodique (lithium, sodium, magnésium…) n'ont qu'un ou deux électrons de valence, dont ils « se débarrassent » facilement : ils ont un caractère fortement réducteur.
C'est la raison pour laquelle on les retrouve au cœur de nombreuses piles et batteries récentes : piles au lithium, accumulateurs lithium-ion, et, en développement, sodium-ion ou magnésium-soufre.
Remarques
Le principe d'une pile
Lorsqu'un oxydant est en contact avec un réducteur, une transformation spontanée peut avoir lieu : c'est une réaction d'oxydoréduction, un transfert d'électrons du réducteur vers l'oxydant.
Séparer les réactifs et les relier par un conducteur permet d'externaliser le transfert d'électrons : c'est le principe d'une pile.
Deux demi-piles
Une pile est constituée de deux demi-piles. Chaque demi-pile abrite les deux membres d'un couple oxydant-réducteur : $(\mathrm{Ox_1}/\mathrm{Red_1})$ dans la demi-pile 1, $(\mathrm{Ox_2}/\mathrm{Red_2})$ dans la demi-pile 2. Chaque demi-pile est le siège d'une des deux demi-équations électroniques.
Chaque demi-pile a besoin de deux ingrédients supplémentaires :
L'électrode peut être directement l'oxydant ou le réducteur, s'il est métallique, ou un conducteur inerte, comme du graphite ou du platine.
Anode et cathode
Supposons que la réaction spontanée ait lieu entre $\mathrm{Ox_1}$ et $\mathrm{Red_2}$.
Attention
Les noms anode et cathode ne sont pas liés à la polarité : dans un électrolyseur, que l'on étudiera plus tard, les polarités sont inversées (l'anode est le pôle $\oplus$, la cathode le pôle $\ominus$). Mais les noms sont liés à la réaction :
La jonction électrolytique
Il ne reste plus qu'à connecter les deux électrodes au circuit électrique à alimenter. Mais pour que le courant circule, il faut assurer un contact électrique entre les deux demi-piles grâce à une jonction électrolytique : pont salin, membrane, vase poreux…
Rôle du pont salin
Le pont salin ferme le circuit et maintient la neutralité électrique des solutions.
Lorsque la réaction se produit, des électrons circulent dans le circuit extérieur, ce qui crée un déséquilibre de charges dans les solutions des deux demi-piles. Le pont salin permet alors le déplacement d'ions (anions vers l'anode et cations vers la cathode) pour compenser ce déséquilibre.
Question
Que se passerait-il sans le pont salin ?
Le déséquilibre de charges créerait un champ électrique qui finirait par stopper le flux d'électrons : c'est la polarisation des demi-piles. C'est finalement ce qui se passe pour tout générateur branché sur un circuit ouvert.
L'intérêt du pont salin est d'assurer cette jonction sans mélanger les deux solutions : sinon, on irait à l'encontre du principe même de la pile, qui est de séparer l'oxydation et la réduction pour externaliser le transfert d'électrons.
La pile Callaud (ou « gravity cell » aux États-Unis) a été très utilisée à partir des années 1860, notamment pour alimenter les télégraphes. Comme la pile Daniell, elle contient deux électrolytes, mais sans séparation : la solution de sulfate de cuivre, plus dense, reste au fond, autour de l'électrode de cuivre, et la solution de sulfate de zinc, plus légère, flotte au-dessus, autour de l'électrode de zinc.
Il y a malgré tout un léger mélange des solutions (c'est aussi le cas avec un pont salin) ; mais tant que les concentrations restent très différentes dans les deux zones, la réaction est maintenue. La pile devait rester immobile et débiter de façon quasi continue, et il fallait ajouter périodiquement des cristaux de sulfate de cuivre, car l'électrolyte s'appauvrissait.
À savoir indiquer sur le schéma d'une pile
Animation interactive
La pile Daniell
Laissez la pile débiter : l'électrode de zinc s'amincit pendant que du cuivre se dépose sur l'autre électrode. Chaque fois qu'un ion $\mathrm{Zn^{2+}}$ apparaît dans la demi-pile du zinc, deux ions $\mathrm{Cl^-}$ y entrent depuis le pont salin ; chaque fois qu'un ion $\mathrm{Cu^{2+}}$ disparaît de la demi-pile du cuivre, deux ions $\mathrm{K^+}$ y entrent : les deux solutions restent électriquement neutres.
Équation de fonctionnement de la pile Daniell
$\ce{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}$
Voir une vidéo sur le fonctionnement de la pile Daniell
Définition
La tension à vide d'une pile est la valeur absolue de la tension mesurée entre ses électrodes en circuit ouvert, c'est-à-dire quand aucun courant électrique ne la traverse. On la mesure en branchant les électrodes aux bornes d'un voltmètre.
La tension à vide est aussi appelée force électromotrice (f.é.m.) de la pile.
Définition
La capacité électrique $Q$ d'une pile est la charge électrique maximale que la pile est susceptible de faire circuler dans un circuit extérieur.
Capacité électrique
$$Q = n(\text{é})_\mathrm{max}\times N_\mathrm{A}\times e = n(\text{é})_\mathrm{max}\times \mathcal{F}$$
Comment trouver $n(\text{é})_\mathrm{max}$ ?
On détermine le nombre $\nu_\text{é}$ d'électrons échangés dans l'équation de la réaction de fonctionnement de la pile.
On détermine l'avancement maximal $x_\mathrm{max}$ de la réaction.
On a alors $n(\text{é})_\mathrm{max} = \nu_\text{é}\times x_\mathrm{max}$.
Exemple
Une pile cuivre-aluminium repose sur les deux couples oxydant/réducteur $\ce{(Al^{3+}(aq)/Al(s))}$ et $\ce{(Cu^{2+}(aq)/Cu(s))}$. La transformation spontanée a lieu entre les ions cuivre et l'aluminium.
Écrire l'équation de la réaction de fonctionnement de la pile à partir des demi-équations. Combien d'électrons sont échangés dans cette réaction ?
La pile est composée de deux demi-piles : une électrode de 35 g d'aluminium dans 200 mL d'une solution de sulfate d'aluminium à $\pu{0,50 mol*L-1}$, et une électrode de 50 g de cuivre dans 200 mL d'une solution de sulfate de cuivre à $\pu{0,50 mol*L-1}$. Calculer l'avancement maximal de la réaction, supposée totale, et en déduire la capacité électrique de la pile.
Donnée : $M(\ce{Al}) = \pu{27,0 g*mol-1}$.
$\begin{array}{rcll} \ce{Al} &=& \mathrm{Al^{3+}} + \ce{3 e-} & (\times 2) \\ \mathrm{Cu^{2+}} + \ce{2 e-} &=& \ce{Cu} & (\times 3) \\ \hline \ce{2 Al + 3 Cu^{2+}} &\longrightarrow& \ce{2 Al^{3+} + 3 Cu} & \end{array}$
$\nu_\text{é} = 6$ électrons sont échangés.
Les réactifs sont $\ce{Al}$ et $\mathrm{Cu^{2+}}$ (la masse de l'électrode de cuivre, un produit, ne sert à rien) :
$n_\mathrm{i}(\ce{Al}) = \dfrac{m(\ce{Al})}{M(\ce{Al})} = \dfrac{35}{27{,}0} = \pu{1,3 mol} \qquad n_\mathrm{i}(\mathrm{Cu^{2+}}) = C\times V = 0{,}50\times 0{,}200 = \pu{1,0E-1 mol}$
Hypothèse 1 : $\ce{Al}$ limitant, $n_\mathrm{i}(\ce{Al}) - 2x_\mathrm{max} = 0$, soit $x_\mathrm{max} = \pu{0,65 mol}$.
Hypothèse 2 : $\mathrm{Cu^{2+}}$ limitant, $n_\mathrm{i}(\mathrm{Cu^{2+}}) - 3x_\mathrm{max} = 0$, soit $x_\mathrm{max} = \pu{3,3E-2 mol}$.
On retient la plus petite valeur : $x_\mathrm{max} = \pu{3,3E-2 mol}$, et les ions cuivre sont le réactif limitant.
$Q = \nu_\text{é}\times x_\mathrm{max}\times\mathcal{F} = 6\times 3{,}33\times10^{-2}\times 9{,}65\times10^{4} = \pu{1,9E4 C}$, soit environ 5,4 A·h.
On aurait pu demander directement la capacité de la pile, sans les questions intermédiaires !
Animation interactive
Capacité et durée de vie de la pile cuivre-aluminium
Diminuez fortement la masse d'aluminium : c'est alors lui qui devient le réactif limitant.
Durée de fonctionnement
$$Q = I\times\Delta t_\mathrm{max}$$
Remarques
Inaugurée en 1886, la statue de la Liberté est faite d'une « peau » de cuivre de 2,4 mm d'épaisseur (environ $\pu{1000 m^2}$) fixée sur une armature de fer conçue par Gustave Eiffel. La peau est tenue par environ 1 350 barres de fer, reliées au cuivre par des « selles » en cuivre. Eiffel savait que le contact entre deux métaux différents, en présence d'humidité, forme une pile : il avait isolé le fer du cuivre avec du tissu imprégné de gomme-laque.
Mais en un siècle, cet isolant s'est dégradé, et il s'est mis à retenir l'humidité. L'eau de condensation et de pluie, chargée du sel de l'air marin, a joué le rôle d'électrolyte : une pile s'est formée à chacune des jonctions. Le fer, plus réducteur, a joué le rôle d'anode et a été rongé ; le cuivre a servi de cathode, siège de la réduction du dioxygène. Lors de l'inspection de 1980-1981, certaines barres avaient perdu jusqu'à la moitié de leur épaisseur, et la rouille, en gonflant, déformait les selles et arrachait des rivets.
Lors de la restauration de 1984-1986, toutes les barres de fer de l'armature ont été remplacées par des barres d'acier inoxydable (316L), séparées du cuivre par un film de téflon.
Comment se rend-on compte qu'une pile s'est formée ? D'abord par l'observation : la corrosion du fer est localisée précisément là où il touche le cuivre, alors que le fer isolé est bien moins attaqué. Ensuite par la mesure : un voltmètre branché entre le fer et le cuivre, plongés dans de l'eau salée, indique une tension non nulle, de l'ordre de 0,3 V (la tension à vide de cette pile) ; et si l'on relie les deux métaux par un ampèremètre, un courant circule pendant que le fer perd de la masse. C'est ce type de mesures de « couplage galvanique » qui a servi, avant la restauration, à choisir le matériau des nouvelles barres.
Le courant d'une telle pile est faible, mais il circule en permanence, jour et nuit, pendant des décennies. Or la masse de métal oxydé est proportionnelle à la charge échangée, $Q = I\times\Delta t$ : même avec une intensité de l'ordre du milliampère, un siècle de fonctionnement suffit à transformer en rouille des kilogrammes de fer à chaque jonction.
À retenir
Une pile convertit de l'énergie chimique en énergie électrique.
Accumulateur et batterie
Question
Quoi d'autre permet de stocker de l'énergie sous forme chimique ?
Les plantes, grâce à la photosynthèse ! La chlorophylle capte l'énergie lumineuse, qui est stockée sous forme d'énergie chimique dans le glucose fabriqué à partir de dioxyde de carbone et d'eau. La respiration, qui oxyde ensuite ce glucose, libère cette énergie.