Analyser un système chimique par des méthodes physiques : déterminer la nature ou la quantité des espèces présentes en mesurant une grandeur physique (absorbance, conductivité, pression…), sans les faire réagir.
Définition
L'absorbance $A_\lambda$ d'une solution quantifie la proportion d'un rayonnement incident $I_0$ monochromatique absorbée en mesurant l'intensité du rayonnement transmis $I$.
L'absorbance est définie par $A_\lambda = \log\left(\dfrac{I_0}{I}\right)$. Elle peut donc être supérieure à 1 : ce n'est pas un pourcentage.
Définition
Le spectre ultraviolet-visible d'une solution est la courbe représentant l'absorbance $A_\lambda$ (sans unité) en fonction de la longueur d'onde $\lambda$, pour $\lambda$ pouvant aller d'environ 200 à 800 nm.
Question
Lorsque la solution absorbe dans le visible, comment peut-on relier un spectre d'absorption à la couleur perçue ?
À retenir
La solution agit comme un filtre. La couleur absorbée est donc complémentaire de la couleur perçue.
Animation interactive
Le cercle chromatique
Cliquez sur la couleur absorbée par une solution pour trouver sa couleur perçue.
Question
Quel devrait être le spectre d'un colorant vert ?
Il doit absorber le magenta, donc à la fois le rouge et le bleu. C'est le cas de la chlorophylle, dont le spectre présente deux grandes zones d'absorption, l'une dans le bleu-violet et l'autre dans le rouge : choisissez-la dans l'animation ci-dessous.
Animation interactive
Du spectre d'absorption à la couleur de la solution
couleur absorbée
couleur de la solution
Les spectres sont simplifiés (bandes en forme de cloche). Pour une solution éclairée en lumière blanche, la couleur de la solution est calculée à partir de la lumière transmise, et la couleur absorbée à partir de l'ensemble de la lumière absorbée (affichée à pleine luminosité pour bien voir sa teinte). Réunies, ces deux lumières redonnent la lumière blanche : les deux couleurs sont complémentaires.
Définition
La spectroscopie IR consiste à établir le spectre de transmittance d'un échantillon.
On trace la transmittance (en %) en fonction du nombre d'onde (en $\pu{cm^-1}$), une grandeur proportionnelle à la fréquence.
À retenir
La spectroscopie infrarouge exploite le fait que les molécules possèdent des fréquences spécifiques pour lesquelles elles vibrent en correspondance avec des niveaux d'énergie discrets (modes vibratoires).
À retenir
Ces fréquences de résonance dépendent de la nature de la liaison entre les atomes.
Et pour chaque résonance, on obtient un creux dans le spectre de transmittance (correspondant à une forte absorbance du rayonnement IR).
Animation interactive
Les 4 modes de vibration de la molécule de $\ce{CO2}$
Avoir une fréquence propre dans l'infrarouge est nécessaire, mais pas suffisant. Il faut aussi que l'onde puisse « mettre en mouvement » la molécule selon ce mode de vibration.
Le champ électrique de l'onde infrarouge oscille et exerce des forces sur les charges de la molécule. Dans $\ce{CO2}$, les atomes d'oxygène portent une petite charge négative, l'atome de carbone une charge positive. La longueur d'onde (quelques micromètres) étant immense devant la taille de la molécule (un dixième de nanomètre), le champ est le même partout sur la molécule à un instant donné : il pousse les deux atomes d'oxygène dans le même sens, et le carbone dans le sens opposé.
Dans l'élongation antisymétrique et dans les déformations, les deux atomes d'oxygène se déplacent justement dans le même sens, le carbone dans l'autre : l'onde peut entretenir ces mouvements et leur céder de l'énergie, d'où l'absorption. Dans l'élongation symétrique, au contraire, les deux oxygènes partent dans des sens opposés : une force identique sur les deux ne peut pas provoquer ce mouvement. L'onde passe sans être absorbée, quelle que soit sa fréquence.
Les physiciens le formulent ainsi : une vibration n'absorbe l'infrarouge que si elle fait varier le moment dipolaire de la molécule (la séparation moyenne entre ses charges + et −). L'élongation symétrique de $\ce{CO2}$ s'observe d'ailleurs par une autre technique, la spectroscopie Raman.
Données : bandes d'absorption caractéristiques
| Liaison | Nombre d'onde (cm−1) | Position sur le spectre 4 0001 500400 | Allure de la bande |
|---|---|---|---|
| O–Halcool (libre, état gazeux) | 3 580 – 3 670 | moyennefine | |
| O–Halcool (lié) | 3 200 – 3 400 | fortelarge | |
| O–Hacide carboxylique | 2 500 – 3 200 | fortetrès large | |
| N–Hamine | 3 100 – 3 500 | moyenne | |
| C–Htoutes les molécules organiques | 2 800 – 3 100 | moyenne à forte | |
| C=Oaldéhyde, cétone, acide, ester | 1 650 – 1 750 | fortefine | |
| C=Calcène | 1 620 – 1 680 | moyenne |
En dessous de 1 500 cm−1 (zone grisée), la « zone d'empreinte digitale » contient de nombreuses bandes propres à chaque molécule, difficiles à attribuer individuellement.
Animation interactive
Reconnaître une famille de molécules à son spectre
Un O–H « lié ». Dans un alcool liquide, l'atome d'hydrogène du groupe O–H, porteur d'une charge partielle positive, est attiré par un atome d'oxygène d'une molécule voisine, porteur d'une charge partielle négative : c'est une liaison hydrogène ou pont hydrogène. Chaque groupe O–H est ainsi « lié » à ses voisins.
Ce que cela change sur le spectre. L'atome d'hydrogène, tiré à la fois par son propre oxygène et par celui du voisin, est un peu moins fermement retenu : la liaison O–H est affaiblie et vibre à une fréquence plus basse, d'où une bande vers 3 200 – 3 400 cm−1. Et comme les liaisons hydrogène n'ont pas toutes la même longueur ni la même orientation dans le liquide, chaque groupe O–H vibre à une fréquence légèrement différente : toutes ces bandes se superposent en une bande large.
Un O–H « libre ». À l'état gazeux (ou en solution très diluée dans un solvant qui ne forme pas de liaisons hydrogène), les molécules sont trop éloignées les unes des autres pour interagir. Le groupe O–H n'est plus lié : sa liaison n'est pas affaiblie, et tous les groupes O–H vibrent à la même fréquence. On obtient une bande fine, à plus grand nombre d'onde, vers 3 600 – 3 700 cm−1. Comparez « éthanol » et « éthanol gazeux » dans l'animation ci-dessus.
Dans un acide carboxylique, les molécules s'associent entre elles par deux liaisons hydrogène très fortes : la liaison O–H est encore plus affaiblie, d'où une bande encore plus basse et très large (2 500 – 3 200 cm−1).
Petite bizarrerie
L'axe des abscisses (le nombre d'onde en $\pu{cm^-1}$) est orienté vers la gauche !
Définition
Type de dosage non destructif consistant à :
mesurer une propriété physique sur une gamme étalon de solutions de concentrations connues (obtenues par dilution d'une solution mère),
tracer la courbe d'étalonnage,
mesurer la propriété physique sur la solution mystère et utiliser la courbe d'étalonnage (ou la proportionnalité si possible) pour déterminer sa concentration.
Remarque
La courbe d’étalonnage doit être monotone sur l’intervalle de concentration encadrant la concentration inconnue. La courbe n’est pas nécessairement une droite, mais cette situation permet d’obtenir une précision constante quelle que soit la valeur de la concentration recherchée.
Définition
Dans le cas d'un dosage par étalonnage spectrophotométrique, la propriété physique mesurée est l'absorbance de la solution à une longueur d'onde donnée.
Conditions d'application
À retenir
Pour une sensibilité maximale et se prémunir au mieux de l'absorbance d'autres espèces, on choisit pour longueur d'onde de travail la longueur d'onde $\lambda_{max}$ correspondant au maximum d'absorbance du spectre de l'espèce étudiée.
Les mesures se font au spectrophotomètre (voir son principe au début de la page).
Loi de Beer-Lambert
Pour une longueur d'onde $\lambda$ donnée et une largeur de cuve fixée, l'absorbance $A_\lambda$ d'une espèce chimique en solution diluée est proportionnelle à la concentration $C$ en quantité de matière de cette espèce chimique.
Version simple
$$A_\lambda=k\times C$$
Version complète
$$A_\lambda=\varepsilon_\lambda \times \ell \times C$$
Attention
Le domaine de validité de la loi de Beer-Lambert suppose que l'absorbance et donc la concentration reste modérée.
Protocole du dosage spectrophotométrique
surligné : à écrire sur une copiegestes utiles en TP
Préparer une gamme étalon : plusieurs solutions de l'espèce colorée de concentrations connues, obtenues par dilution d'une solution mère de concentration $C_0$, à l'aide de pipettes jaugées et de fioles jaugées.
Pour chaque solution fille : prélever le volume $V_\text{mère}$ de solution mère à la pipette jaugée (jamais directement dans le flacon), le verser dans une fiole jaugée de volume $V_\text{fiole}$, compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge (à la pissette puis au compte-gouttes pour la fin), boucher et retourner plusieurs fois pour homogénéiser. La concentration obtenue est $C = C_0\times V_\text{mère}/V_\text{fiole}$. Étiqueter chaque fiole.
Tracer le spectre d'absorption de l'espèce et régler le spectrophotomètre sur la longueur d'onde $\lambda_{max}$ du maximum d'absorbance.
Le spectre peut être tracé avec n'importe quelle solution de la gamme. Si $\lambda_{max}$ est donnée dans l'énoncé, il suffit de régler l'appareil.
Faire le « blanc » : régler l'absorbance à zéro avec une cuve remplie du solvant (souvent de l'eau distillée).
L'appareil ne mesure ainsi que l'absorbance de l'espèce dosée, et non celle de la cuve ou du solvant. Le refaire si l'on change de longueur d'onde.
Mesurer l'absorbance de chaque solution étalon.
Tenir la cuve par ses faces dépolies (ou striées) et placer les faces lisses dans le trajet du faisceau. Rincer la cuve avec un peu de la solution à mesurer, la remplir aux trois quarts, essuyer l'extérieur avec du papier absorbant. Mesurer de la solution la moins concentrée à la plus concentrée : une éventuelle trace de la solution précédente fausse alors peu la mesure.
Tracer la courbe d'étalonnage $A = f(C)$ ; si les points sont alignés sur une droite passant par l'origine (loi de Beer-Lambert), la modéliser par $A = k\times C$.
Utiliser un tableur ou un logiciel de modélisation, et noter la valeur de $k$ avec son unité ($\pu{L*mol-1}$).
Mesurer l'absorbance $A_x$ de la solution à doser, dans les mêmes conditions (même longueur d'onde, même cuve).
Si $A_x$ est supérieure à l'absorbance de l'étalon le plus concentré, diluer la solution d'un facteur connu, refaire la mesure, et en tenir compte dans le calcul final.
En déduire la concentration $C_x = \dfrac{A_x}{k}$ (ou la lire graphiquement sur la droite d'étalonnage).
Animation interactive (1/2)
Établir la courbe d'étalonnage
Solution mère : colorant bleu de concentration $C_0 = \pu{0,120 mol*L-1}$, dans une burette graduée ; eau distillée dans une seconde burette. Chaque tube contient $\pu{10,0 mL}$ de solution : $C = C_0\times\dfrac{V_{\text{mère}}}{V_{\text{tube}}}$.
| Tube | $V_{\text{mère}}$ (mL) | $V_{\text{eau}}$ (mL) | $C$ (mol·L−1) | $A$ |
|---|
Une méthode rapide, mais pas la plus précise
Préparer une gamme avec deux burettes graduées est rapide et économe en solution, mais ce n'est pas la méthode de dilution la plus précise : la lecture d'une burette graduée est moins précise qu'un volume délivré par une pipette jaugée et ajusté dans une fiole jaugée, surtout pour les petits volumes.
La méthode de référence, avec pipette jaugée et fiole jaugée, reste à maîtriser : elle est attendue aux épreuves écrites comme aux ECE. Le cours sur les dilutions
Animation interactive (2/2)
Exploiter la courbe : doser une solution mystère
Définition
Une autre propriété physique utilisable est la conductivité $\sigma$ de la solution.
La présence d'ions dans une solution lui confère des propriétés de conduction électrique que mesure la conductivité (mieux la solution conduit et plus sa conductivité est grande).
La conductivité $\sigma_i$ de chaque ion i en solution contribue à la conductivité totale $\sigma$ :
$\sigma=\displaystyle\sum_i \sigma_i$
Loi de Kohlrausch
Pour une concentration suffisamment faible, la conductivité d'un ion est proportionnelle à sa concentration.
Formule
$$\sigma_i = \lambda_i\times C_i$$
Attention
Ici, $\lambda_i$ ne désigne pas une longueur d'onde, mais la conductivité molaire ionique.
Les concentrations doivent être exprimées en $\pu{mol*m-3}$ : $\pu{1 mol*L-1} = \pu{1000 mol*m-3}$, et donc $\pu{1 mmol*L-1} = \pu{1 mol*m-3}$.
La formule de la conductivité de la solution devient alors :
Formule
$$\sigma = \sum_i\lambda_i\times C_i$$
Pour obtenir la conductivité d'une solution, on utilise un conductimètre qui mesure sa conductance G, à l'aide d'une cellule plongée dans la solution.
La cellule est formée de deux plaques de surface $S$, distantes de $\ell$. L'appareil mesure la résistance $R$ de la portion de solution comprise entre les plaques, dans laquelle les ions se déplacent.
Définition
La conductance est l'inverse de la résistance électrique : $G=\dfrac{1}{R}$.
Elle se mesure en siemens : $\mathrm{S}=\Omega^{-1}$.
On passe de la conductance à la conductivité à partir de la géométrie des électrodes :
Formule
$$\sigma=G\times k =G\times\frac{\ell}{S}$$
Attention
Un conductimètre peut mesurer directement la conductivité mais il faut pour cela l'étalonner (la constante de cellule dépend de la température et évolue en fonction de la détérioration des plaques).
Condition pour réaliser un dosage par étalonnage
Il faut qu'un seul soluté ionique soit dissous dans la solution à doser (apportant un seul cation et un seul anion).
C'est ce qui permet d'avoir une conductivité proportionnelle à la concentration apportée : les concentrations de tous les ions présents sont alors proportionnelles à cette seule concentration, comme le montre l'exemple ci-dessous.
Exemple
Exemple d'une solution de chlorure de fer III $\ce{(Fe^3+ + 3Cl^-)}$. La concentration apportée en $\ce{FeCl3 (s)}$ vaut $C$.
Les concentrations des ions en solution sont alors : $\ce{[Fe^3+]}=$ $C$ et $\ce{[Cl^-]}=$ $3\times C$.
Et d'après la loi de Kohlrausch :
$\begin{aligned}\sigma&=\lambda_{\mathrm{Fe^{3+}}}\left[\mathrm{Fe^{3+}}\right]+\lambda_{\mathrm{Cl^-}}\left[\mathrm{Cl^-}\right]\\ &=\left(\lambda_{\mathrm{Fe^{3+}}}+3\lambda_{\mathrm{Cl^-}}\right)\times C\end{aligned}$
Si la loi s'applique, on doit obtenir une conductivité proportionnelle à la concentration apportée.
Animation interactive
Calculer une conductivité avec la loi de Kohlrausch
Conductivités molaires ioniques à 25 °C. Faites varier $C$ : toutes les contributions, et donc $\sigma$, sont proportionnelles à $C$.
Mesure de la conductivité d'une solution. En mode révision, les légendes sont masquées.
Protocole du dosage conductimétrique
surligné : à écrire sur une copiegestes utiles en TP
Étalonner le conductimètre avec une solution étalon de conductivité connue.
En général une solution de chlorure de potassium fournie avec l'appareil ; suivre la notice.
Préparer une gamme étalon : plusieurs solutions du soluté ionique présent dans la solution à doser de concentrations connues, obtenues par dilution d'une solution mère de concentration $C_0$, à l'aide de pipettes jaugées et de fioles jaugées.
Pour chaque solution fille : prélever le volume $V_\text{mère}$ de solution mère à la pipette jaugée (jamais directement dans le flacon), le verser dans une fiole jaugée de volume $V_\text{fiole}$, compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge (à la pissette puis au compte-gouttes pour la fin), boucher et retourner plusieurs fois pour homogénéiser. La concentration obtenue est $C = C_0\times V_\text{mère}/V_\text{fiole}$. Étiqueter chaque fiole.
Mesurer la conductivité de chaque solution étalon.
Rincer la cellule à l'eau distillée, puis avec un peu de la solution à mesurer. Les plaques doivent être entièrement immergées, sans bulle d'air entre elles. Mesurer de la solution la moins concentrée à la plus concentrée, et toutes les solutions à la même température : la conductivité en dépend. Pas d'agitateur magnétique : remuer doucement la cellule pour chasser les bulles, puis attendre que la valeur se stabilise avant de la noter.
Tracer la courbe d'étalonnage $\sigma = f(C)$ ; si les points sont alignés sur une droite passant par l'origine (loi de Kohlrausch), la modéliser par $\sigma = k'\times C$.
Mesurer la conductivité $\sigma_x$ de la solution à doser, dans les mêmes conditions.
La loi de Kohlrausch ne vaut que pour des solutions diluées : si $\sigma_x$ dépasse la conductivité de l'étalon le plus concentré, diluer la solution d'un facteur connu avant la mesure.
En déduire la concentration $C_x = \dfrac{\sigma_x}{k'}$ (ou la lire graphiquement sur la droite d'étalonnage).
Pourquoi pas d'agitateur magnétique ici ?
Contrairement à un titrage, on n'ajoute rien dans le bécher pendant la mesure : chaque solution étalon a déjà été homogénéisée dans sa fiole jaugée. Il n'y a donc rien à mélanger, et l'agitation n'apporterait rien.
Elle risquerait même de fausser la mesure : le tourbillon peut piéger des bulles d'air entre les plaques (la portion de solution mesurée n'est alors plus la bonne), et le moteur de certains agitateurs chauffe légèrement la solution, alors que la conductivité augmente d'environ 2 % par degré.
Pour chasser une bulle d'air restée entre les plaques, il suffit de remuer doucement la cellule dans la solution avant d'attendre que la valeur se stabilise.
Loi de Mariotte
Le produit de la pression d'un gaz par son volume à température fixée est une constante.
$PV = C(T)$
On va maintenant généraliser cette loi en explicitant cette constante dépendant de la température.
Définition
Un gaz est dit parfait si la taille des entités est négligeable devant la distance qui les sépare et si les interactions entre elles sont négligeables.
Loi des gaz parfaits
$$PV = nRT$$
Remarque
La pression est aussi une énergie par unité de volume : $\Rightarrow \pu{Pa} =$ $\pu{J*m-3}$.
Et donc $R$ s'exprime en $\pu{J*K-1*mol-1}$.
Animation interactive
Un gaz parfait dans une enceinte
Plus les particules sont nombreuses, rapides (température élevée) ou à l'étroit (petit volume), plus elles frappent souvent les parois : la pression augmente. À $n$ et $T$ fixés, réduisez le volume de moitié : la pression double (loi de Mariotte).
La loi des gaz parfaits permet donc de déterminer la quantité de matière d'un gaz si on connaît sa pression, son volume et sa température :
Formule
$$n=\frac{PV}{RT}$$
Exemple
Quelle quantité de matière d'air contient un ballon de $\pu{5,0 L}$ à $20\,^\circ\mathrm{C}$ sous une pression de $\pu{1,0E5 Pa}$ ?
On convertit dans les unités de la loi : $V = \pu{5,0E-3 m3}$ et $T = 20 + 273{,}15 = \pu{293 K}$.
$n = \dfrac{PV}{RT} = \dfrac{1{,}0\times10^{5}\times 5{,}0\times10^{-3}}{8{,}314\times 293} = \pu{0,21 mol}$
À retenir
À température et pression fixées, une même quantité de gaz parfait occupe le même volume quel que soit le gaz.
Définition
Le volume molaire $V_m$ d'un gaz parfait est le volume occupé par une mole de ce gaz :
$V_m=\dfrac{V}{n}=$ $\dfrac{RT}{P}$
Valeurs à connaître