L'eau, un ampholyte
L'eau est un ampholyte : elle appartient à deux couples acide-base, $({\color{#16A34A}\ce{H2O}}/{\color{#2A6BC4}\ce{HO-}})$ et $({\color{#E11D48}\ce{H3O+}}/{\color{#16A34A}\ce{H2O}})$.
L'eau peut donc réagir sur elle-même ! C'est la réaction d'autoprotolyse de l'eau :
$\ce{H2O(l) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HO-(aq)}$
Produit ionique de l'eau
$$K_\mathrm{e} = \frac{\ce{[H3O+]}\times\ce{[HO-]}}{{c°}^2}$$
Si on connaît $K_\mathrm{e}$, la concentration en ions oxonium permet de déterminer celle en ions hydroxyde, et inversement.
Exemple
Le pH d'une solution à 25 °C est mesuré à 2,3. Déterminer la concentration en ions oxonium et en ions hydroxyde.
$\ce{[H3O+]}=c°\times 10^{-\mathrm{pH}}= 10^{-2{,}3} = \pu{5,0E-3 mol*L-1}$
$\ce{[HO-]}=\dfrac{K_\mathrm{e} \times {c°}^2}{\ce{[H3O+]}} = \dfrac{1{,}0\times10^{-14}\times 1{,}0^2}{5{,}0\times10^{-3}} = \pu{2,0E-12 mol*L-1}$
Solution neutre, acide ou basique
Animation interactive
Des ions oxonium et des ions hydroxyde, à tout pH
Définition
Un acide fort ou une base forte réagit de manière quasi totale avec l'eau : le taux d'avancement de la réaction vaut $\tau = 1$.
| Acide fort | Avancement | $\ce{AH}$ | $\ce{H2O}$ | $\ce{A-}$ | $\ce{H3O+}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| état initial | $0$ | $n = C\,V$ | excès | $0$ | $0$ |
| état final | $x_\mathrm{f} = x_\mathrm{max} = n$ | $0$ | excès | $n$ | $n$ |
Acide fort
$$\mathrm{pH}= -\log\left(\frac{C}{c°}\right)$$
Base forte
$$\mathrm{pH}= \mathrm{p}K_\mathrm{e} + \log\left(\frac{C}{c°}\right)$$
Pour une base forte, $\ce{A- + H2O -> AH + HO-}$ est totale, donc $\ce{[HO-]} = C$. Avec le produit ionique de l'eau :
$\ce{[H3O+]}=\dfrac{K_\mathrm{e}\,{c°}^2}{\ce{[HO-]}}=\dfrac{K_\mathrm{e}\,{c°}^2}{C}$
$\mathrm{pH} =-\log\left(\dfrac{\ce{[H3O+]}}{c°}\right) =-\log\left(K_\mathrm{e}\times\dfrac{c°}{C}\right) =-\log\left(K_\mathrm{e}\right)-\log\left(\dfrac{c°}{C}\right) =\mathrm{p}K_\mathrm{e} + \log\left(\dfrac{C}{c°}\right)$
Exemples
Définition
La transformation chimique entre un acide faible ou une base faible et l'eau n'est pas totale : $\tau < 1$.
$\ce{AH + H2O <=> A- + H3O+}$
| Acide faible | Avancement | $\ce{AH}$ | $\ce{H2O}$ | $\ce{A-}$ | $\ce{H3O+}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| état initial | $0$ | $n = C\,V$ | excès | $0$ | $0$ |
| état final | $x_\mathrm{f} < n$ | $n - x_\mathrm{f}$ | excès | $x_\mathrm{f}$ | $x_\mathrm{f}$ |
À retenir
$x_\mathrm{f} < n \Rightarrow \ce{[H3O+]} < C \Rightarrow \mathrm{pH} > -\log\left(\dfrac{C}{c°}\right)$ : le pH d'un acide faible dans l'eau est plus grand que celui d'un acide fort de même concentration apportée.
De même, le pH d'une base faible dans l'eau est plus petit que celui d'une base forte de même concentration apportée : $\ce{[HO-]}$ est plus petite, donc $\ce{[H3O+]}$ est plus grande et le pH plus petit.
Exemples
Animation interactive
Acide fort ou acide faible : le rôle de la concentration
Calcul exact, qui tient compte de l'autoprotolyse de l'eau. Remarquez qu'un acide faible réagit d'autant plus avec l'eau qu'il est dilué : à très faible concentration, $\tau$ s'approche de 1. Ces courbes reprennent celles de l'activité Python « Taux d'avancement et p$K_\mathrm{A}$ ».
Constante d'acidité
La constante d'équilibre de la réaction d'un acide faible avec l'eau, $\ce{AH + H2O <=> A- + H3O+}$, s'appelle constante d'acidité et se note $K_\mathrm{A}$. Elle caractérise un couple acide-base $(\ce{AH}/\ce{A-})$.
Constante d'acidité
$$K_\mathrm{A}=\frac{\ce{[A-]}_\mathrm{f}\times\ce{[H3O+]}_\mathrm{f}}{\ce{[AH]}_\mathrm{f}\times c°}$$
pKA
$$\mathrm{p}K_\mathrm{A}=-\log\left(K_\mathrm{A}\right)$$
Et pour la base conjuguée ?
Pour une base faible, $\ce{A- + H2O <=> AH + HO-}$, la constante d'équilibre s'écrit, en utilisant $\ce{[HO-]} = K_\mathrm{e}\,{c°}^2/\ce{[H3O+]}$ :
$K_\mathrm{B}=\dfrac{\ce{[AH]}\times\ce{[HO-]}}{\ce{[A-]}\times c°} = \dfrac{\ce{[AH]}\times K_\mathrm{e}\,{c°}^2}{\ce{[A-]}\times c°\times\ce{[H3O+]}} = \dfrac{K_\mathrm{e}}{K_\mathrm{A}}$
Plus un acide faible est fort
Plus la réaction d'un acide faible sur l'eau est avancée :
Plus une base faible est forte
Plus la réaction d'une base faible sur l'eau est avancée :
Questions
Que valent $K_\mathrm{A}$ et $\mathrm{p}K_\mathrm{A}$ pour le couple $(\ce{H3O+}/\ce{H2O})$ ? Et pour le couple $(\ce{H2O}/\ce{HO-})$ ?
On classe les acides et les bases sur une échelle de pKA :
Question
$\ce{NH4+}$ est-il un acide plus faible ou plus fort que $\ce{CH3COOH}$ ? $\ce{NH3}$ est-elle une base plus faible ou plus forte que $\ce{CH3COO-}$ ?
$\ce{NH4+}$ ($\mathrm{p}K_\mathrm{A} = 9{,}2$) est un acide plus faible que $\ce{CH3COOH}$ ($\mathrm{p}K_\mathrm{A} = 4{,}8$), et $\ce{NH3}$ est une base plus forte que $\ce{CH3COO-}$. Plus un acide est faible, plus sa base conjuguée est forte.
Proportions à l'équilibre
La proportion à l'équilibre d'un acide et celle de sa base conjuguée sont les quotients :
${\color{#E11D48} r_\mathrm{AH}}=\dfrac{\color{#E11D48} n_\mathrm{AH,f}}{n_\mathrm{AH,f}+n_\mathrm{A^-,f}} \qquad {\color{#2A6BC4} r_\mathrm{A^-}}=\dfrac{\color{#2A6BC4} n_\mathrm{A^-,f}}{n_\mathrm{AH,f}+n_\mathrm{A^-,f}}$
Dans un diagramme de distribution, on superpose les courbes donnant ces proportions en fonction du pH.
Diagramme de prédominance
Le diagramme de prédominance est une simplification du diagramme de distribution : on n'indique plus, sur un axe de pH, que l'espèce qui prédomine.
En prenant le logarithme de $K_\mathrm{A}$, on obtient la relation $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{A} + \log\left(\dfrac{\ce{[A-]}}{\ce{[AH]}}\right)$. Si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_\mathrm{A}$, le logarithme est positif, donc $\ce{[A-]} > \ce{[AH]}$ ; et inversement.
Animation interactive
Du diagramme de distribution au diagramme de prédominance
Attention
L'acide d'un couple peut très bien dominer sa base conjuguée dans une solution aqueuse basique, et réciproquement, une base peut dominer dans une solution acide ! Par exemple, à pH = 8 (solution basique), c'est l'ion ammonium $\ce{NH4+}$, un acide, qui prédomine sur $\ce{NH3}$, car $8 < 9{,}2$.
Définitions
Un indicateur coloré est un couple acide-base dont la forme acide et la forme basique n'ont pas la même couleur.
Sa zone de virage est la zone de pH où les formes acide et basique sont en proportions comparables : la couleur est alors un mélange des couleurs acide et basique. Elle se situe autour de $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{A}$ (typiquement de $\mathrm{p}K_\mathrm{A}-1$ à $\mathrm{p}K_\mathrm{A}+1$).
Essayez les trois indicateurs dans l'animation ci-dessus : la couleur de la solution est affichée.
Choisir un indicateur pour un titrage
Pour utiliser efficacement un indicateur coloré lors d'un titrage acide-base, il faut que sa zone de virage contienne le pH à l'équivalence $\mathrm{pH_E}$.
Animation interactive
Choisir un indicateur adapté au titrage
Titrage de 10 mL d'acide éthanoïque ($C = \pu{0,10 mol*L-1}$) par la soude ($C_\mathrm{B} = \pu{0,10 mol*L-1}$).
Dans la vie courante… et dans la nature
Les hortensias (Hydrangea macrophylla) sont plutôt roses à rouges en sol calcaire, basique, et bleus à violets en sol granitique, acide. Mais contrairement à une idée reçue, ce n'est pas l'acidité elle-même qui colore les fleurs en bleu : c'est la présence d'ions aluminium $\ce{Al^{3+}}$.
Dans un sol calcaire, le carbonate de calcium neutralise l'acidité : c'est un effet tampon. Dans un sol granitique, ce tampon est absent, et les pluies, naturellement un peu acides à cause du dioxyde de carbone dissous, font baisser le pH sans résistance. Pour faire bleuir un hortensia dans un jardin calcaire, il ne suffit donc pas d'acidifier le sol : il faut souvent apporter de l'aluminium (sulfate d'aluminium, vendu comme « bleuissant »).
Les acides α-aminés sont les briques des protéines. Qu'ont-ils en commun ? Voir les 20 acides α-aminés usuels.
Tous possèdent un groupe carboxyle et un groupe amine, portés par le même atome de carbone, le carbone α. Seule la chaîne latérale R change d'un acide aminé à l'autre.
Remarque : pourquoi « α » ?
Le carbone qui porte le groupe amine est le premier qui suit celui du groupe carboxyle. En nomenclature officielle, on l'appellerait le carbone 2, mais la tradition a gardé une ancienne notation par lettres grecques : α pour le premier, β pour le deuxième, etc. Il existe des acides β- ou γ-aminés (comme le GABA, principal neurotransmetteur inhibiteur du système nerveux), mais seuls les acides α-aminés sont incorporés dans les protéines.
Deux couples acide-base
Les acides aminés interviennent à la fois dans le couple acide carboxylique ($\ce{-COOH}$) / ion carboxylate ($\ce{-COO-}$), de constante $K_\mathrm{A1}$, et dans le couple ion ammonium ($\ce{-NH3+}$) / amine ($\ce{-NH2}$), de constante $K_\mathrm{A2}$, avec $\mathrm{p}K_\mathrm{A1} < \mathrm{p}K_\mathrm{A2}$.
À retenir
Au pH de l'organisme (environ 7,4, entre $\mathrm{p}K_\mathrm{A1} \approx 2$ et $\mathrm{p}K_\mathrm{A2} \approx 9$), un acide aminé est sous la forme $\ce{-COO-}$ et $\ce{-NH3+}$ : c'est un ampholyte, doublement ionique. On parle de zwitterion, ou d'ion dipolaire.
Carbone asymétrique. À l'exception de la glycine (pour laquelle R est un atome d'hydrogène), le carbone α est lié à quatre groupes différents : c'est un carbone asymétrique. La molécule est alors chirale : elle n'est pas superposable à son image dans un miroir, comme une main. Deux molécules chirales images l'une de l'autre sont des énantiomères.
Le coin plein désigne une liaison dirigée vers l'avant, les hachures une liaison dirigée vers l'arrière. On a beau tourner l'une des deux molécules dans tous les sens, on ne peut pas la superposer à l'autre.
Dans un environnement achiral, deux énantiomères ont les mêmes propriétés (mêmes températures de changement d'état, même densité…). Mais dans un environnement chiral, ils peuvent se comporter très différemment. Par exemple, les deux énantiomères de la carvone n'ont pas la même odeur pour nos récepteurs olfactifs, eux-mêmes faits de protéines chirales : l'un sent la menthe verte, l'autre le carvi.
La thalidomide. Ce médicament des années 1950, vendu comme mélange des deux énantiomères, était prescrit aux femmes enceintes contre les nausées. L'énantiomère (R) avait l'effet sédatif recherché, mais l'énantiomère (S) s'est révélé gravement tératogène, provoquant des malformations chez des milliers de nouveau-nés. Isoler la « bonne » forme n'aurait d'ailleurs pas suffi : dans l'organisme, chaque énantiomère se transforme en partie en l'autre. À l'époque, les tests portaient surtout sur la toxicité aiguë, on pensait que le placenta protégeait le fœtus, et les rongeurs utilisés pour les essais se sont révélés insensibles à cet effet. Ce drame a conduit aux règles modernes des essais cliniques, qui imposent notamment l'étude des effets sur la reproduction.
Un vivant homochiral. Les acides aminés des protéines sont tous de la même « main », la forme dite L (notée S avec les règles de nommage actuelles, sauf la cystéine qui, pour une raison de priorité des atomes, est notée R). Inverser un seul acide aminé dans une protéine peut empêcher son bon repliement. À l'inverse, les sucres de l'ADN et de l'ARN sont tous de forme « droite » (D). Un léger excès de forme L a été mesuré dans des acides aminés de météorites ; une hypothèse est que la lumière polarisée circulairement émise dans le nuage présolaire aurait détruit préférentiellement l'une des deux formes.
Définition
Une solution tampon est une solution pour laquelle un ajout modéré d'acide ou de base modifie peu le pH. De même, son pH varie peu lors d'une dilution.
Les solutions tampons du commerce (pH 4, 7 et 10, par exemple) servent à étalonner les pH-mètres.
L'effet tampon
L'effet tampon consiste en l'absorption ou la libération d'ions hydrogène par les espèces présentes en solution. On le rencontre dès qu'un acide $\color{#E11D48}\ce{AH}$ et sa base conjuguée $\color{#2A6BC4}\ce{A-}$ sont présents ensemble : si la concentration en ions oxonium varie, l'équilibre entre $\ce{AH}$ et $\ce{A-}$ se déplace de manière à compenser cette variation.
L'effet tampon est maximal quand $\ce{[AH]}=\ce{[A-]}$, c'est-à-dire quand $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{A}$. C'est ce que confirment les courbes de titrage : autour de la demi-équivalence, le pH varie très peu.
Animation interactive
Eau pure ou solution tampon ?
100 mL d'eau pure, comparés à 100 mL d'une solution tampon contenant 10 mmol d'acide éthanoïque et 10 mmol d'ion éthanoate. On y ajoute de l'acide chlorhydrique ou de la soude concentrés.
Une seule goutte d'acide ou de base fait varier le pH de l'eau pure de plusieurs unités, alors que celui de la solution tampon bouge à peine. Diluez : le pH du tampon ne change presque pas.
Le sang, une solution tampon
C'est principalement le couple acide carbonique $\ce{H2CO3}$ / ion hydrogénocarbonate (ou bicarbonate) $\ce{HCO3-}$ qui maintient le pH du sang entre 7,35 et 7,45. En dehors de cette petite fenêtre, une acidose ou une alcalose se développe rapidement, et peut être mortelle.
La forme ampholyte des acides aminés renforce aussi l'effet tampon : un excès d'ions $\ce{H+}$ peut être absorbé par le groupe $\ce{-COO-}$, et un déficit compensé par le groupe $\ce{-NH3+}$, qui peut en libérer.
Les alcaloses sont fréquentes chez les ruminants, par accumulation d'ammoniac lorsque leur alimentation est trop riche en azote. L'animal gonfle (il « météorise »), puis présente des signes de malaise : tremblements, salivation excessive, respiration rapide. On peut la traiter en lui faisant ingérer du vinaigre, riche en acide acétique.
Retour sur l'exercice du chaulage
Pourquoi utilise-t-on du carbonate de calcium pour remonter le pH d'un lac acide, sachant que l'ion carbonate est une base faible (couple $\ce{HCO3-}/\ce{CO3^{2-}}$, $\mathrm{p}K_\mathrm{A}=10{,}3$), plutôt qu'une base forte comme l'hydroxyde de sodium ?
Pour comparer, on titre un litre d'une solution à pH 5,5, représentant l'eau du lac, par une solution d'ions carbonate, puis par une solution d'ions hydroxyde, toutes deux à $\pu{2,0E-4 mol*L-1}$. Cette concentration est-elle adaptée ?
Réaction support du titrage. Avec la soude : $\ce{H3O+ + HO- -> 2 H2O}$. Avec le carbonate : $\ce{H3O+ + CO3^{2-} -> HCO3- + H2O}$. Dans les deux cas, un ion oxonium réagit avec une entité de la base.
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : la quantité de matière d'ions oxonium initialement présente est égale à la quantité de matière de base versée, $n_\mathrm{A} = n_\mathrm{B,E}$, soit :
$C_\mathrm{A}\times V_\mathrm{A} = C_\mathrm{B}\times V_\mathrm{E} \quad\Longrightarrow\quad V_\mathrm{E}=\dfrac{C_\mathrm{A}\times V_\mathrm{A}}{C_\mathrm{B}}$
Concentration de l'eau du lac en ions oxonium : $C_\mathrm{A} = c°\times10^{-\mathrm{pH}} = 1{,}0\times10^{-5{,}5} \approx \pu{3,2E-6 mol*L-1}$.
Application numérique : $V_\mathrm{E}=\dfrac{3{,}2\times10^{-6}\times 1{,}0}{2{,}0\times10^{-4}} = \pu{1,6E-2 L} = \pu{16 mL}$.
Conclusion. Une burette usuelle contient 25 mL : on vise un volume équivalent d'une dizaine de millilitres, en pratique entre 10 et 20 mL environ. Assez grand pour que l'incertitude de lecture (de l'ordre d'une goutte, 0,05 mL) reste faible devant $V_\mathrm{E}$ ; assez petit pour pouvoir verser encore un peu au-delà de l'équivalence sans remplir à nouveau la burette, ce qui compte pour tracer une courbe pH-métrique. Avec $V_\mathrm{E} \approx \pu{16 mL}$, la concentration est adaptée.
Si $V_\mathrm{E}$ est trop faible, on dilue la solution titrante (la diluer 2 fois multiplie $V_\mathrm{E}$ par 2) ; s'il est trop grand, on utilise une solution titrante plus concentrée.