Transformation non totale
Si une transformation chimique est non totale, l'avancement final est inférieur à l'avancement maximal : $x_\mathrm{f} < x_\mathrm{max}$.
En appelant taux d'avancement final le rapport $\tau=\dfrac{x_\mathrm{f}}{x_\mathrm{max}}$, cela revient à :
Transformation non totale
$$\text{transformation non totale} \;\Leftrightarrow\; x_\mathrm{f} < x_\mathrm{max} \;\Leftrightarrow\; \tau < 1$$
À retenir
Dans l'état final d'une transformation non totale, l'ensemble des réactifs et des produits de la réaction coexistent, et leurs quantités de matière n'évoluent plus dans le temps.
C'est la caractéristique d'un état d'équilibre chimique.
Exercice
Le fluorure d'hydrogène $\ce{HF}$ réagit avec l'eau selon la réaction d'équation :
$\ce{HF(aq) + H2O(l) <=> F-(aq) + H3O+(aq)}$
Une solution d'acide fluorhydrique est préparée en ajoutant du fluorure d'hydrogène ($n_0=\pu{1,0 mmol}$) dans de l'eau distillée pour former une solution de volume $V=\pu{1,0 L}$. Le pH de la solution vaut 3,2.
Calculer le taux d'avancement final $\tau$ de cette transformation et en déduire son caractère total ou non total.
On dresse le tableau d'avancement de la réaction :
| État | Avancement | $\ce{HF}$ | $\ce{H2O}$ | $\ce{F-}$ | $\ce{H3O+}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| initial | $0$ | $n_0$ | excès | $0$ | $0$ |
| intermédiaire | $x$ | $n_0-x$ | excès | $x$ | $x$ |
| final | $x_\mathrm{f}$ | $n_0-x_\mathrm{f}$ | excès | $x_\mathrm{f}$ | $x_\mathrm{f}$ |
Si la réaction était totale, $\ce{HF}$ serait le réactif limitant : $n_0-x_\mathrm{max} = 0$, d'où $x_\mathrm{max}=n_0=\pu{1,0E-3 mol}$.
Le pH donne la concentration finale en ions oxonium : $\ce{[H3O+]}_\mathrm{f}=c°\times 10^{-\mathrm{pH}}=\pu{6,3E-4 mol*L-1}$, d'où $n_\mathrm{f}(\ce{H3O+})=\ce{[H3O+]}_\mathrm{f}\times V = \pu{6,3E-4 mol}$.
D'après le tableau d'avancement, cette quantité de matière finale est aussi l'avancement final : $x_\mathrm{f} = \pu{6,3E-4 mol}$.
Le taux d'avancement vaut donc $\tau = \dfrac{x_\mathrm{f}}{x_\mathrm{max}} = \dfrac{6{,}3\times10^{-4}}{1{,}0\times10^{-3}} = 63\ \%$. Comme $\tau < 1$, la transformation n'est pas totale.
Bien que ce soit un acide faible (c'est ainsi que l'on appelle un acide qui ne se dissocie pas totalement dans l'eau), l'acide fluorhydrique est extrêmement dangereux : il traverse la peau, et les ions fluorure s'attaquent au calcium de l'organisme, jusque dans les os. Il est aussi l'un des rares acides capables d'attaquer le verre, ce qui sert à le graver. Dans la réalité, ces processus seraient bien plus lents (et plus dangereux) que dans la série où on le voit « dissoudre » un corps.
Une technique funéraire voisine existe bel et bien, mais avec une base : l'hydrolyse alcaline, appelée « aquamation », alternative à l'inhumation et à la crémation qui émettrait moins de gaz à effet de serre. Elle sert aussi à éliminer les carcasses d'animaux malades.
Les deux sens de la réaction
L'état d'équilibre est dû à la compensation entre la réaction dans son sens direct, $\ce{\text{réactifs} -> \text{produits}}$, et la réaction dans le sens indirect, $\ce{\text{produits} -> \text{réactifs}}$.
On modélise ce double sens de la réaction par une double flèche à simple pointe : $\ce{\text{réactifs} <=> \text{produits}}$.
À l'équilibre
La vitesse de disparition d'un réactif A dans le sens direct est égale à sa vitesse de formation dans le sens indirect. La variation globale de sa concentration est donc nulle :
$\dfrac{\mathrm{d}\ce{[A]}}{\mathrm{d}t}=-v_\text{direct}+v_\text{indirect}=0 \quad\Rightarrow\quad \ce{[A]}=\mathrm{cte}$
Animation interactive
Deux réactions opposées qui finissent par se compenser
Réaction modèle $\ce{A <=> B}$, avec une vitesse $k_1\ce{[A]}$ dans le sens direct et $k_2\ce{[B]}$ dans le sens indirect, en partant de A seul.
Au début, seule la réaction directe a lieu. Puis la réaction indirecte s'accélère à mesure que B se forme : quand les deux vitesses sont égales, les concentrations ne varient plus. L'équilibre est atteint, mais les deux réactions continuent.
À retenir
On parle d'équilibre dynamique : microscopiquement, les deux réactions opposées continuent à se faire, mais macroscopiquement, leurs effets se compensent.
Soit une transformation modélisée par la réaction $\ce{\nu_A A + \nu_B B <=> \nu_C C + \nu_D D}$.
Quotient de réaction
$$Q_r = \frac{a_\mathrm{C}^{\nu_\mathrm{C}}\times a_\mathrm{D}^{\nu_\mathrm{D}}}{a_\mathrm{A}^{\nu_\mathrm{A}}\times a_\mathrm{B}^{\nu_\mathrm{B}}}$$
Activité d'une espèce
La grandeur $a_\mathrm{X}$ est l'activité de l'espèce $\ce{X}$. C'est une grandeur sans dimension telle que :
Petit exercice
Dans $V=\pu{200 mL}$ d'eau distillée, on dissout totalement $m_1=\pu{0,30 g}$ d'iodure de potassium $\ce{KI}$ et $m_2=\pu{0,30 g}$ de nitrate de plomb $\ce{Pb(NO3)2}$. Les ions iodure et les ions plomb peuvent précipiter selon la réaction d'équation :
$\ce{Pb^2+(aq) + 2 I-(aq) <=> PbI2(s)}$
Exprimer et calculer le quotient de réaction initial $Q_{r,\mathrm{i}}$.
Données : $M(\ce{KI})=\pu{166 g*mol-1}$ ; $M(\ce{Pb(NO3)2})=\pu{331 g*mol-1}$.
Équations de dissolution : $\ce{KI(s) ->[H2O] K+(aq) + I-(aq)}$ et $\ce{Pb(NO3)2(s) ->[H2O] Pb^2+(aq) + 2 NO3-(aq)}$.
Concentration initiale en ions iodure : $\ce{[I-]}_\mathrm{i} = C(\ce{KI}) = \dfrac{m_1/M(\ce{KI})}{V} = \dfrac{0{,}30/166}{0{,}200} = \pu{9,0E-3 mol*L-1}$.
Concentration initiale en ions plomb : $\ce{[Pb^{2+}]}_\mathrm{i} = C(\ce{Pb(NO3)2}) = \dfrac{0{,}30/331}{0{,}200} = \pu{4,5E-3 mol*L-1}$.
Attention aux coefficients de la dissolution : pour les ions nitrate, on aurait $\ce{[NO3-]}_\mathrm{i} = 2\times C(\ce{Pb(NO3)2})$.
Quotient de réaction initial (l'activité du solide vaut 1) :
$\begin{aligned} Q_{r,\mathrm{i}} &= \dfrac{a_\mathrm{i}(\ce{PbI2})}{a_\mathrm{i}(\ce{Pb^{2+}})\times a_\mathrm{i}(\ce{I-})^2} = \dfrac{1}{\dfrac{\ce{[Pb^{2+}]}_\mathrm{i}}{c°}\times \left(\dfrac{\ce{[I-]}_\mathrm{i}}{c°}\right)^2} \\[2mm] &= \dfrac{1}{4{,}5\times10^{-3}\times (9{,}0\times10^{-3})^2} = 2{,}7\times 10^{6} \end{aligned}$
Voir l'expérience de la pluie dorée : l'iodure de plomb, dissous à chaud, précipite en refroidissant sous forme de paillettes dorées.
Constante d'équilibre
Lorsqu'un système atteint l'équilibre chimique, son quotient de réaction prend une valeur indépendante de la composition initiale, appelée constante d'équilibre $K(T)$.
$K(T)$ est sans unité et ne dépend que de la température.
À l'équilibre
$$Q_{r,\mathrm{eq}}=K(T)$$
Critère d'évolution spontanée
Un système chimique hors équilibre évolue spontanément de manière à rapprocher le quotient de réaction de la constante d'équilibre.
Animation interactive
Dans quel sens va évoluer le système ?
Réaction modèle $\ce{A + B <=> C + D}$ : choisissez la composition initiale et la constante d'équilibre.
L'axe des quotients de réaction est en échelle logarithmique. Les compositions finales sont calculées en résolvant $Q_{r,\mathrm{eq}} = K$.
Reprenons la réaction modèle $\ce{A + B <=> C + D}$, et observons-la à l'échelle des entités.
Animation interactive
L'équilibre, vu de près
Lors d'un choc entre A et B, la réaction directe a lieu avec une certaine probabilité ; lors d'un choc entre C et D, la réaction inverse a lieu avec une autre probabilité. Le rapport de ces deux probabilités vaut $K$. Les autres chocs sont de simples rebonds. Les cercles violets signalent une réaction directe, les jaunes une réaction inverse.
Que mesurent $K$ et $Q_r$ ?
D'où vient $Q_{r,\mathrm{eq}} = K$ ?
À l'équilibre, la réaction directe et la réaction inverse doivent se faire au même rythme. Donc :
(proba que deux réactifs se rencontrent) $\times$ (proba que les réactifs réagissent) $=$ (proba que deux produits se rencontrent) $\times$ (proba que les produits réagissent)
Ce qui peut se réécrire :
$\dfrac{\text{proba que deux produits se rencontrent}}{\text{proba que deux réactifs se rencontrent}} = \dfrac{\text{proba que les réactifs réagissent}}{\text{proba que les produits réagissent}}$
Le membre de gauche est $Q_r$, celui de droite est $K$ : on retrouve $Q_{r,\mathrm{eq}} = K$.