Forcer le sens d'évolution d'un système : c'est ce que fait l'électrolyse, l'opération inverse de la pile.
Définition
Lors d'une évolution forcée, un système chimique évolue dans le sens inverse de son évolution spontanée. Le quotient de réaction s'éloigne alors de la constante d'équilibre.
Pour un même système, selon la position du quotient de réaction initial par rapport à $K(T)$, l'évolution spontanée rapproche $Q_r$ de $K$ ; une évolution forcée l'en éloigne, ce qui exige un apport d'énergie extérieur.
Définition
Dans le cas d'une oxydoréduction, on peut forcer le sens d'évolution d'un système en imposant le sens du courant électrique grâce à un générateur. La transformation s'appelle alors une électrolyse.
À retenir
L'électrolyse est une conversion d'énergie électrique en énergie chimique : c'est l'inverse d'une pile.
L'électrolyseur
On réalise une électrolyse grâce à un électrolyseur, constitué de deux électrodes plongeant dans un électrolyte (solution ionique) et reliées à un générateur de courant continu, qui impose le sens de déplacement des électrons.
| Pile | Électrolyseur | |
|---|---|---|
| sens d'évolution | spontané | forcé |
| conversion d'énergie | chimique → électrique | électrique → chimique |
| cathode (réduction) | pôle $\oplus$ | reliée à la borne $\ominus$ du générateur |
| anode (oxydation) | pôle $\ominus$ | reliée à la borne $\oplus$ du générateur |
Les noms des électrodes sont liés à la réaction qui s'y déroule, pas à leur polarité : l'animation suivante le montre sur la pile Daniell.
Animation interactive
De la pile à l'électrolyseur : un générateur en opposition
On branche la pile Daniell (tension à vide 1,10 V) sur un générateur de tension réglable $U_\mathrm{G}$, borne $\oplus$ du côté du cuivre.
Remarquez que l'électrode de cuivre reste le pôle $\oplus$ dans les deux cas : c'est son nom (cathode ou anode) qui change, avec la réaction qui s'y déroule. Recharger un accumulateur, c'est exactement cela : lui imposer, avec un chargeur, le sens inverse de son fonctionnement en pile.
Pendant une durée $\Delta t$, le générateur de courant continu délivre un courant d'intensité $I$. La charge électrique transférée peut s'écrire de deux façons :
Charge et intensité
$$Q = I\times \Delta t$$
Charge et quantité d'électrons
$$Q = n(\mathrm{e^-})\times N_\mathrm{A}\times e=n(\mathrm{e^-})\times \mathcal{F}$$
Méthode : de l'intensité à la quantité de produit
Calculer la charge transférée : $Q = I\times\Delta t$.
En déduire la quantité d'électrons échangés : $n(\mathrm{e^-}) = \dfrac{Q}{\mathcal{F}}$.
Utiliser la demi-équation de l'électrode pour relier $n(\mathrm{e^-})$ à la quantité de produit formé (par exemple, $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu}$ donne $n(\mathrm{Cu}) = n(\mathrm{e^-})/2$).
Convertir en masse ($m = n\times M$) ou en volume de gaz ($V = n\times V_\mathrm{m}$).
Les réactions aux électrodes (en milieu acide)
Bilan : $\ce{2 H2O -> 2 H2 + O2}$. Cette réaction est l'inverse de celle qui a lieu, spontanément, dans une pile à hydrogène.
Pour 4 électrons échangés, il se forme 2 molécules de dihydrogène et une seule de dioxygène : le volume de dihydrogène recueilli est le double de celui de dioxygène.
Exercice
On électrolyse de l'eau acidifiée pendant 10 minutes, avec un courant d'intensité $I = \pu{1,0 A}$. Quels volumes de dihydrogène et de dioxygène recueille-t-on ? On prendra $V_\mathrm{m} = \pu{24 L*mol-1}$.
$Q = I\times\Delta t = 1{,}0\times 600 = \pu{6,0E2 C}$.
$n(\mathrm{e^-}) = \dfrac{Q}{\mathcal{F}} = \dfrac{6{,}0\times10^{2}}{9{,}65\times10^{4}} = \pu{6,2E-3 mol}$.
À la cathode, 2 électrons donnent une molécule de $\ce{H2}$ : $n(\ce{H2}) = \dfrac{n(\mathrm{e^-})}{2} = \pu{3,1E-3 mol}$, soit $V(\ce{H2}) = n\times V_\mathrm{m} = \pu{7,5E-2 L} = \pu{75 mL}$.
À l'anode, 4 électrons libèrent une molécule de $\ce{O2}$ : $n(\ce{O2}) = \dfrac{n(\mathrm{e^-})}{4} = \pu{1,6E-3 mol}$, soit $V(\ce{O2}) \approx \pu{37 mL}$, bien la moitié du volume de dihydrogène.
Aujourd'hui, l'essentiel du dihydrogène est produit à partir de gaz naturel, en émettant du dioxyde de carbone. Produit par électrolyse de l'eau avec de l'électricité renouvelable, il devient un moyen de stocker cette électricité sous forme chimique, que l'on récupère ensuite dans une pile à combustible. Le rendement de l'aller-retour reste toutefois modeste : une grande partie de l'énergie est perdue sous forme de chaleur.
Voir la vidéo sur l'électrolyse de l'eau et la pile à hydrogène.
Le principe
Pour recouvrir un objet métallique d'une fine couche de cuivre, on le relie à la borne $\ominus$ du générateur : il devient la cathode, où les ions cuivre de l'électrolyte sont réduits et se déposent. Une plaque de cuivre, reliée à la borne $\oplus$, sert d'anode : elle est oxydée et renouvelle les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ de la solution. C'est le principe de la galvanoplastie, qui sert aussi à dorer, argenter ou chromer des objets.
Animation interactive
Quelle masse de cuivre se dépose ?
Donnée : $M(\ce{Cu}) = \pu{63,5 g*mol-1}$. La masse déposée est proportionnelle à l'intensité et à la durée : c'est la loi de Faraday.
Voir une expérience de cuivrage