Une transformation chimique peut se dérouler plus ou moins vite : c'est l'objet de la cinétique chimique.
Pour étudier la cinétique d'une transformation, on utilise un capteur de suivi temporel de l'évolution d'un système (pH-mètre, conductimètre, spectrophotomètre…).
Remarque
Ce capteur peut être simplement l'œil !
Définition
Si le temps de réponse du capteur est trop grand ou si les manipulations à réaliser avant le début des mesures empêchent la mise en œuvre du suivi cinétique, la transformation est dite rapide. Sinon, elle est dite lente.
Définition
Dans un réacteur de volume constant, la vitesse volumique d'apparition (ou de formation) d'une espèce à une date $t$ est égale à la valeur de la dérivée temporelle de sa concentration en quantité de matière à cette date.
Exemple : vitesse d'apparition du diiode
$$v_{a,\ce{I2}}(t)=\frac{\mathrm{d}\left[\ce{I2}\right](t)}{\mathrm{d}t}$$
À retenir
Si l'espèce est produite au cours de la transformation, sa concentration augmente et donc sa vitesse d'apparition est positive.
Si l'espèce est consommée (réactif), sa vitesse d'apparition est négative.
Méthode graphique
Graphiquement, la valeur de la vitesse d'apparition à un instant $t$ est donnée par la valeur de la pente de la tangente à la courbe représentant l'évolution de la concentration à cette date.
Tracer la tangente à la courbe au point d'abscisse $t$.
Choisir deux points éloignés sur la tangente (pas sur la courbe !) et lire leurs coordonnées.
Calculer la pente $\dfrac{\Delta C}{\Delta t}$, en n'oubliant pas les puissances de 10 et les unités des axes.
Questions
Que vaut la vitesse de formation du diiode à $t = 2$ min ? Et à $t = 3$ min ? Et la vitesse d'apparition initiale ($t = 0$ s) ? Utilisez l'animation pour vérifier vos lectures graphiques.
Animation interactive
La vitesse volumique, pente de la tangente
Définition
La vitesse volumique de disparition d'une espèce est l'opposé de sa vitesse volumique d'apparition :
$v_{d,\mathrm{X}}(t) = -v_{a,\mathrm{X}}(t)$
Dans un réacteur de volume constant, la vitesse volumique de disparition d'une espèce à une date $t$ est donc égale à l'opposé de la dérivée temporelle de sa concentration en quantité de matière à cette date.
Exemple : vitesse de disparition du peroxyde d'hydrogène
$$v_{d,\ce{H2O2}}(t)=-\frac{\mathrm{d}\left[\ce{H2O2}\right](t)}{\mathrm{d}t}$$
Question
Et graphiquement ? Que vaut la vitesse de disparition du réactif à $t = \pu{30 s}$ ? Choisissez « réactif » dans l'animation ci-dessus.
Remarque
Les vitesses volumiques présentent l'avantage de ne pas dépendre du volume du système.
Définition
Une loi de vitesse est l'expression de la vitesse volumique d'apparition ou de disparition d'une espèce en fonction des différents paramètres qui la modifient.
À retenir
Les facteurs cinétiques sont les grandeurs qui apparaissent dans la loi de vitesse (température, concentration).
Ce sont donc les paramètres qui influent sur la durée d'une transformation.
Exemple
La loi de vitesse de disparition de l'ester éthanoate d'éthyle par hydrolyse basique est de la forme :
$v=k(T)\,\ce{[ester]}\,\ce{[HO-]}$
où $k(T)$, appelée constante de vitesse, rend compte de l'influence de la température sur cette réaction.
Définition
Une réaction est dite d'ordre 1 si sa loi de vitesse de disparition d'une espèce se met sous la forme :
$v_d=k(T)\,\ce{[A]}$
où $\ce{A}$ représente un réactif de la réaction.
Comme $v_d=-\dfrac{\mathrm{d}\ce{[A]}}{\mathrm{d} t}$, on a $-\dfrac{\mathrm{d}\ce{[A]}}{\mathrm{d} t} = k\ce{[A]}$, soit :
Équation différentielle
$$\frac{\mathrm{d}\ce{[A]}}{\mathrm{d} t} + k\ce{[A]} = 0$$
Définition
Une équation différentielle est une équation où les inconnues sont des fonctions et qui lie une fonction et ses dérivées.
Une équation différentielle du premier ordre fait intervenir une fonction et sa dérivée première.
$\mathrm{e}^x = \exp(x)$ est la fonction exponentielle. Elle a une propriété remarquable : elle est égale à sa propre dérivée, $\left(\mathrm{e}^{x}\right)' = \mathrm{e}^{x}$. Plus généralement, pour une constante $a$ : $\left(\mathrm{e}^{at}\right)' = a\,\mathrm{e}^{at}$.
Sa fonction réciproque est le logarithme népérien (logarithme de base $\mathrm{e}$), noté $\ln$ : $\ln\left(\mathrm{e}^x\right)=x$ et $\mathrm{e}^{\ln x} = x$.
Solution de l'équation différentielle
$$\ce{[A]}(t)= C\times\mathrm{e}^{-kt}$$
Vérification
On dérive la solution proposée : $\dfrac{\mathrm{d}\ce{[A]}}{\mathrm{d} t} = C\times(-k)\,\mathrm{e}^{-kt} = -k\ce{[A]}$. On a donc bien $\dfrac{\mathrm{d}\ce{[A]}}{\mathrm{d} t} + k\ce{[A]} = 0$.
Conditions initiales
On détermine $C$ grâce aux conditions initiales : $\ce{[A]}(t=0)=C\times\mathrm{e}^{-k\times 0} = C = \ce{[A]}_0$. D'où :
Évolution de la concentration (ordre 1)
$$\ce{[A]}(t)= \ce{[A]}_0\times\mathrm{e}^{-kt}$$
L'évolution de la concentration dépend donc de la concentration initiale $\ce{[A]}_0$ et de la température (via la constante de vitesse $k(T)$).
À retenir
En prenant le logarithme de $\ce{[A]}(t)$, on peut vérifier que cette loi est d'ordre 1 :
$\ln\left(\ce{[A]}(t)\right) = \ln(\ce{[A]}_0) -k\times t$
On obtient une fonction affine décroissante du temps, de pente $-k$. Donc si $\ln\left(\ce{[A]}(t)\right)$ est modélisable par une fonction affine, la loi de vitesse est d'ordre 1 !
Animation interactive
Reconnaître une loi d'ordre 1
Les points représentent des mesures (avec un léger bruit). Changez $\ce{[A]}_0$ : la droite se décale, mais sa pente, et le temps de demi-réaction, ne changent pas.
Définition
Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une réaction sans en modifier le bilan ou les caractéristiques thermodynamiques.
À retenir
Étant à la fois réactif et produit, il n'apparaît pas dans l'équation de la réaction qui modélise la transformation.
Selon les états physiques du catalyseur et du milieu réactionnel, la catalyse est qualifiée d'homogène (même phase) ou d'hétérogène (phases différentes).
Exemples
Définition
Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement a atteint la moitié de sa valeur finale.
Animation interactive
Lire le temps de demi-réaction
À retenir
Si $\ce{R}$ est le réactif limitant d'une transformation totale, $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle sa concentration initiale est divisée par deux.
Pour un produit de concentration initiale nulle, $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle sa concentration atteint la moitié de sa valeur finale $\ce{[P]}_f$.
Pourquoi ?
Si $\ce{R}$ est entièrement consommé à l'avancement final, alors il est à moitié consommé à la moitié de l'avancement final (quelle que soit sa stœchiométrie dans la réaction). Et sa concentration est donc bien divisée par deux.
Attention
Pour une loi d'ordre 1, $\ce{[A]}(t_{1/2}) = \dfrac{\ce{[A]}_0}{2}$ s'écrit $\ce{[A]}_0\,\mathrm{e}^{-kt_{1/2}} = \dfrac{\ce{[A]}_0}{2}$, soit $\mathrm{e}^{-kt_{1/2}} = \dfrac12$, et donc :
$t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$
Le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale : c'est une signature de l'ordre 1. On retrouve la même loi pour la désintégration des noyaux radioactifs, dont la « demi-vie » est justement un temps de demi-réaction.
Définition
On modélise une transformation chimique à l'échelle microscopique par un mécanisme réactionnel qui propose un ensemble d'actes élémentaires a priori réalisés lors de la conversion des entités des réactifs en entités des produits, passant éventuellement par une ou plusieurs entités d'intermédiaires réactionnels.
Le mécanisme doit être cohérent avec la stœchiométrie de la réaction, la loi de vitesse et toute autre donnée expérimentale obtenue à l'échelle macroscopique.
Acte élémentaire
L'acte élémentaire (ou étape élémentaire) correspond à un modèle, au niveau moléculaire, de conversion d'entités se déroulant en une seule étape.
Intermédiaire réactionnel
Un intermédiaire réactionnel est une entité intervenant dans un mécanisme réactionnel, formée directement ou indirectement à partir des réactifs, et convertie directement ou indirectement en produits de la réaction.
En d'autres mots, il est formé, puis utilisé.
Exemple
Le mécanisme réactionnel de la réaction $\ce{(H3C)3C-Cl + HO- -> (H3C)3C-OH + Cl^-}$ se décompose en deux actes élémentaires :
$\ce{(H3C)3C-Cl} \;\rightleftarrows\; {\color{#2A6BC4}\ce{(H3C)3C^+}} \;+\; \ce{Cl^-}$
${\color{#2A6BC4}\ce{(H3C)3C^+}} \;+\; \ce{HO^-} \;\rightleftarrows\; \ce{(H3C)3C-OH}$
Le carbocation ${\color{#2A6BC4}\ce{(H3C)3C^+}}$ est ici un intermédiaire réactionnel : formé dans l'acte 1, il est consommé dans l'acte 2.
Le formalisme de la flèche courbe
On représente les modifications des structures électroniques des entités au cours d'un acte élémentaire à l'aide du formalisme de la flèche courbe : une flèche courbe symbolise le mouvement d'un doublet d'électrons d'un site donneur vers un site accepteur.
Site donneur
Site accepteur
Pour représenter ces mouvements de doublets, il faut partir des schémas de Lewis des entités. Prenons l'exemple du 2e acte élémentaire de l'exemple précédent :
Un doublet non liant de l'oxygène de l'ion hydroxyde (site donneur) vient combler la lacune électronique du carbone (site accepteur) : il devient le doublet liant de la nouvelle liaison C–O, et les charges disparaissent.
Méthode : tracer une flèche courbe
Écrire les schémas de Lewis complets des entités qui réagissent : doublets non liants, charges, lacunes.
Repérer le site donneur (un doublet, non liant ou liant, riche en électrons) et le site accepteur (lacune, charge positive, atome polarisé δ+).
Tracer la flèche en partant du doublet (du trait d'un doublet non liant, ou du milieu d'une liaison) et en pointant vers l'atome qui va recevoir ce doublet : le site accepteur si une liaison se forme, l'atome le plus électronégatif si une liaison se rompt.
Si l'atome accepteur ne peut pas recevoir un doublet de plus sans dépasser l'octet (ou le duet pour H), une de ses liaisons doit se rompre en même temps : tracer une deuxième flèche, partant de cette liaison.
Vérifier dans les produits : la conservation de la charge totale, et la règle de l'octet (ou du duet).
Erreurs fréquentes
Catalogue des principaux types d'actes élémentaires. Presque tous les actes élémentaires rencontrés en terminale se ramènent à quelques situations types. Dans chaque cas, le site donneur est en bleu, le site accepteur en rouge, et les flèches courbes en violet.
Un doublet non liant comble une lacune
C'est l'exemple précédent : une seule flèche, du doublet non liant vers l'atome qui porte la lacune. Une liaison se forme, sans qu'aucune ne se rompe.
Une liaison se rompt
Le doublet de la liaison C–Cl part entièrement sur l'atome le plus électronégatif (le chlore) : c'est la première étape du mécanisme vu plus haut. La flèche part du milieu de la liaison et pointe vers le chlore. Le carbone perd un doublet : il porte une lacune et une charge +.
Remarque : et le site accepteur ?
Ici, la flèche ne pointe ni vers une lacune, ni vers une charge positive, ni vers un atome δ+ : le chlore est au contraire δ−. Les définitions des sites donneur et accepteur décrivent la formation d'une liaison. Lors d'une rupture, la flèche indique simplement où part le doublet de la liaison : vers le plus électronégatif des deux atomes, qui le garde pour lui.
D'où une règle qui couvre tous les cas : une flèche courbe va toujours d'un doublet vers l'atome qui va le recevoir. Ces ruptures se rencontrent dans beaucoup de mécanismes (substitutions, départ d'une molécule d'eau dans l'estérification…), presque toujours accompagnées d'une formation de liaison, comme dans les exemples 3, 5 et 6.
Une réaction acide-base : le transfert d'un proton
Le doublet non liant de la base (ici l'ammoniac) se lie à l'atome d'hydrogène de l'acide (ici l'ion oxonium). L'hydrogène ne peut porter qu'un doublet (règle du duet) : la liaison O–H doit se rompre, d'où la deuxième flèche, qui ramène ce doublet sur l'oxygène. Toutes les réactions acide-base se représentent ainsi.
Le doublet d'une liaison double attaque
Une liaison double contient deux doublets : l'un d'eux peut servir de site donneur. La flèche part du milieu de la liaison double et pointe vers le proton ; la liaison double devient simple, et le carbone qui n'a pas reçu le proton se retrouve avec une lacune. C'est la première étape de l'addition d'eau ou d'un acide sur un alcène.
Attaque d'un carbone δ+ avec basculement d'une liaison double
Dans le groupe C=O, l'oxygène, plus électronégatif, rend le carbone δ+ : c'est un site accepteur. Mais le carbone a déjà quatre liaisons (octet) : quand le doublet de l'ion hydroxyde arrive, un doublet de la liaison double C=O doit basculer sur l'oxygène, qui devient négatif. C'est le type d'étape qu'on retrouve dans l'estérification, l'hydrolyse ou la saponification d'un ester.
Une liaison se forme pendant qu'une autre se rompt
C'est l'acte unique de la réaction $\ce{H3C-Cl + HO- -> H3C-OH + Cl^-}$ vue plus haut : le carbone, lié au chlore très électronégatif, est δ+. Pour qu'il puisse recevoir le doublet de l'ion hydroxyde sans dépasser l'octet, la liaison C–Cl se rompt au même moment, et son doublet part sur le chlore, plus électronégatif (comme dans l'exemple 2). Deux flèches, donc, dans un seul acte élémentaire.
À retenir
Dans tous les cas, on combine seulement deux mouvements de base : un doublet qui forme une nouvelle liaison (flèche d'un doublet vers un atome), et un doublet liant qui rompt une liaison en partant sur l'un des deux atomes (flèche du milieu d'une liaison vers un atome).
À retenir
Un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel.
Exemple
La transformation modélisée par la réaction $\ce{H3C-Cl + HO- -> H3C-OH + Cl^-}$ se déroule en un seul acte élémentaire.
Mais en présence d'ions iodure ${\color{#B45309}\ce{I-}}$, le mécanisme est modifié :
$\ce{H3C-Cl} \;+\; {\color{#B45309}\ce{I-}} \;\rightleftarrows\; {\color{#2A6BC4}\ce{H3C-I}} \;+\; \ce{Cl^-}$
${\color{#2A6BC4}\ce{H3C-I}} \;+\; \ce{HO-} \;\rightleftarrows\; \ce{H3C-OH} \;+\; {\color{#B45309}\ce{I-}}$
Si l'on additionne les deux actes élémentaires, comme on le ferait avec deux demi-équations, ${\color{#B45309}\ce{I-}}$ et ${\color{#2A6BC4}\ce{H3C-I}}$ apparaissent de chaque côté et se simplifient : on retrouve l'équation de la réaction.
L'ion ${\color{#B45309}\ce{I-}}$ est momentanément utilisé puis finit par être reformé : il n'apparaît pas dans l'équation bilan. C'est un catalyseur, et $\color{#2A6BC4}\ce{H3C-I}$ est un intermédiaire réactionnel.
Question
Quelle est la différence entre un catalyseur et un intermédiaire réactionnel ?
L'intermédiaire réactionnel apparaît d'abord comme produit d'un acte élémentaire puis comme réactif d'un autre acte élémentaire, alors que pour le catalyseur, c'est l'inverse : il apparaît d'abord comme réactif d'un acte élémentaire puis comme produit d'un autre.
Par conséquent, le catalyseur n'est pas nécessaire à la réaction (il ouvre seulement un chemin plus rapide), alors que l'intermédiaire réactionnel est une étape obligée du mécanisme.
Chaque acte élémentaire nécessite de franchir une « barrière » d'énergie, l'énergie d'activation. En proposant un autre mécanisme, le catalyseur remplace une barrière élevée par plusieurs barrières plus basses : beaucoup plus de chocs sont alors assez énergétiques pour les franchir.
Les réactifs et les produits, eux, restent les mêmes : le catalyseur ne modifie ni le bilan, ni l'état final.
À retenir
Pour qu'un acte élémentaire ait lieu, il faut un choc entre les entités.
Cela explique pourquoi la concentration et la température sont des facteurs cinétiques.
Animation interactive
Des chocs, mais pas n'importe lesquels
Des entités A (bleues) et B (rouges) s'agitent. Seuls les chocs entre A et B assez énergétiques sont efficaces : ils forment une entité C (violette).
Augmentez la concentration : les chocs sont plus nombreux. Augmentez la température : les chocs sont plus fréquents et une plus grande proportion d'entre eux est efficace.
La trempe
La trempe consiste à refroidir brutalement un prélèvement du milieu réactionnel (souvent en le diluant dans de l'eau glacée) : les chocs deviennent rares et peu énergétiques, la réaction est quasiment stoppée. On peut alors doser tranquillement le prélèvement, pour connaître la composition du milieu à la date du prélèvement. Essayez le bouton « Trempe » dans l'animation.